1.2 含能材料多晶型的研究意义

1.2.1 定义

“多晶型”一词在不同的领域有不同的含义。据Chemical Abstracts[13]统计，该词常见于遗传学和生物分子学，用于描述样品群体内两对或两对以上显隐性组。在计算机领域中，该词也用于描述计算机语言对于不同输入源的多种形式代码。在化工和材料学领域中，该词的含义为“具有多种晶体形态的物质”[14]。多晶体态物质在液态和气态下结构基本相同，但在固态时呈现不同晶体结构。多晶体态物质的不同晶体结构的熔点/升华点、热容、导电性、溶解度、密度、折射率、固态反应都各不相同[15]。由于其具有一定的重要性，含能材料的多晶型在化工和材料学领域被广泛研究，具体的研究案例可在文献16～21中找到。

多晶型物质中最具代表性的是单碳物质，碳元素能以多种同素异形体存在：如石墨和钻石，朗斯代尔（钻石的六边形异形体）、富勒烯（单碳三维网框状异形体，C60, C70）以及碳纳米管（自然界微量存在，可人工合成[22-26]）。以上几个同素异形体以及无定型碳结构图在图1.6中展示。同素异形体结构使得物质的物理、化学、光电性质差别很大。如钻石是已知的最硬的物质，并且它透明、绝缘、具有化学惰性。相反，石墨呈黑色，较软、导电并具有化学活性。

上述例子不仅说明物质的多种晶型之间的结构差异，而且强调结晶过程中动力学和热力学的微妙平衡。结晶过程中的热力学决定晶型的稳定性，而动力学决定晶体的形成过程。这一平衡使得多晶型物质呈现亚稳定状态，且该状态能维持多年。（如在室温下，碳元素热稳定性最高的晶型为石墨，但由于钻石和石墨间存在能壁，室温下这两种晶型间的转换过程异常缓慢，缓慢程度几近于不可能实现。）Ostwald的阶段定律对亚稳定多晶型物质的晶体化有系统的阐释：亚稳定物质首先受动力学的影响，将影响结晶，之后随时间推移受热力学影响将转变成更稳定的晶型[27]。

根据物质的动力学和热力学的相互影响可由此及彼推测出如下结论：已知的材料理论上都具备多种晶型。正如McCrone[28]所说：“总的来说，一种物质晶型数量的多少，跟我们在这个物质上花费的时间和经费成正比。”物质的多晶性是客观存在的。然而物质形成多种晶型的条件仍在探寻中，有时达到某种条件也异常困难。剑桥结构数据系统在2009年11月统计，其收录的约500000份晶体结构中，仅16014份标注为“多晶型”[29]，约占总数的3.3%。这意味着已知的拥有多晶型的物质仅是很少的一部分，并且这个数字代表同素异形体和同分异构体的总数，而不是具有同素异形体或同分异构体性质的元素或分子数。尽管如此，研究相同物质、不同物理化学性质的异构体，对进一步认识物质材料，以及实际投产应用有非常重要的意义。

1.2.2 应用

1.2.2.1 材料学

同一物质的不同晶型间的转变有时能够造成难以预料的后果，以锡材料为例，锡材料长期暴露在低于室温的环境下时会发生“锡疫”现象，这种现象是材料晶型变化的最明显体现。锡在286K时会发生同素异形体转变，由白色锡（β-Sn）变为灰色锡（α-Sn）[30]。β-Sn是一种韧性金属，为体心四方结构（I41/amd），密度7.28mg·m-3；在晶型转变为α-Sn后，则成为了一种密度低，立方式易碎半导体结构（5.3mg·m-3, Fd3m）[31]。β型到α型的转变导致锡的体积增大约27%，并伴有粉化现象：灰色锡首先产生块状分散现象，最后完全变为粉末状（图1.7）。拿破仑军队在俄罗斯平原的战败和斯科特南极科考的惨剧就是由锡的相变导致的[32]。

“锡疫”或“锡瘟”最早由德国人和俄罗斯人发现，他们在十九世纪中期发现大量锡制风琴管和其他锡制品在某些环境下发生了严重的变形[33,34]。这一奇妙现象直到二十世纪初才得到研究人员的重视，科恩详细研究了转变所需的温度、动能和可逆性，研究结果发表在多个期刊上，如Zeitschrift für physikalische Chemie[35,36]。他发现：锡在225K左右时会发生转变现象，并且过程可逆。在进行过一次可逆变化后，原材料再次进行转变时速度会更快。这是因为灰锡作为形核质点，在接触白锡后呈放射状快速转变。

商用锡已经不会发生这种转变，因为该类锡材料中含有多种杂质，能减缓甚至阻止β型到α型的转变[37]。很多人认为“锡疫”的问题已可以尘封在历史中。然而近年来，欧洲有关部门严格限制有害物质的生产、使用，这要求研究人员能够研发出95%～99%纯度的无铅锡材料[38]。由于这类材料将应用于寒冷条件下的电路焊接，因此多晶型结构之间的相互转变问题再次成为研究重点。在锡中加入少量可溶于锡的物质（如Sb和Bi）可有效减缓晶型转变；反之，加入不可溶于锡的物质（如Zn, Al, Mg）将加速转变[39]。

1.2.2.2 食品科学

多晶型材料在含脂肪分子（甘油三酸酯）的食品加工中也扮演着重要的角色，如人造黄油、冰淇淋和巧克力。这些分子可融化的特点直接影响其物质的制里、外观以及用户体验。这种现象在巧克力的加工过程中尤为明显，因为可可油在极小的温度范围内（289K-309K）能产生六种多晶型，而在这么多晶型里面仅有一种符合巧克力的独特口味[40]。若生产出错误的晶型，或脂肪分子出现异常结晶，则巧克力表面会产生白色粉末状杂质，俗称反霜。因此，食品工业正在大力开展针对甘油三酸酯多晶型结构特性的研究，同时测定它们的各种物理性质以及结晶的最佳条件[41-43]。

1.2.2.3 医药科学

虽然多晶型材料在材料学和食品科学中均有应用，但多晶型材料筛选试验主要集中在医药科学领域。因为医药的多晶型结构的研究对药物制备、患者风险、知识产权等都有重大影响。

在药物研磨、冷冻干燥、压片等生产过程中，药物分子将长时间承受不同范围的压力和温度的影响，这对选择产物、确保产物纯度、测定在何种条件下产生何种晶型、在何种条件下产物发生晶型转变的研究尤为重要[44]。并且在成品的保质期内，药物还会受到诸如温度和湿度变化的影响，这些因素也有可能导致相变。例如蛋白酶抑制剂利托那韦，该药物上市两年后，其内部的热稳定性发生改变，形成了更稳定的晶型（更不容易被消化吸收），导致生产厂家大量亏损[45]。

绝大多数内服药物只有在人体消化系统内溶解后才能被吸收，因此药物的药效首先取决于其晶型是否易溶[46]。由于不同晶型的药物成分性的效果各不相同，因此各种成分必须严格配比，且在药物批量生产前必须验证其可溶性和药效。

因为上述因素对药效和患者安全有至关重要的影响，美国相关部门已经明文规定制药公司须向许可机构如美国食品药物管理局（USFDA）提供药物的多晶型详细信息。

制药公司为保护自身知识产权和专利，也在积极开展大范围多晶型药物的筛选工作。虽然国际上专利法案众多，但在多晶型药物上并没有详细规定，因此，生产某一药物的其他晶型仍可作为一项新专利。多晶型药物在物理、化学、生物等性质各有不同，若在申请专利前未完全测定药物的所有多晶型特性，专利就无法保证该药物受法律保护。Bernstein的专著中包含多个此类案例研究[11]。

1.2.2.4 含能材料

如1.1.3中所述，含能材料的性能取决于多种因素，如感度、爆速、热稳定性等。这些因素又与材料的固化性质紧密相关，因此含能材料的多晶性对材料的爆炸性能和重现性有关键性的影响。就如同在医药科学领域中的应用，含能材料也需要对其多晶型进行细致区分，对多晶型的稳定性、亚稳定性进行严格判定，对形成不同晶型所需的条件进行测算，并且需要对含能材料在储存和使用过程中可能发生的晶型转变进行研究——在含能材料研究领域中对不同温度和压力对材料晶型的影响的研究程度远远高于其他方面的相关研究。硝化甘油、TNT、RDX、HMX等材料已经有大量研究记录。

HMX是含能材料中具有代表性的多晶型材料。目前已证实HMX有四种晶型结构（α, β, γ, δ），其中γ型结构是半水化合物，严格上不属于多晶型的定义[47-49]。研究表明这四种结构的爆炸感度按大小可排列为δ＞γ＞α＞β[50]。由于β结构相对而言最为稳定，因此β-HMX材料被英国军队批准使用。

在近年来的记录中，多晶型熵炸药（TATP）（图1.8）以其高感度广为人知。TATP易于制取，原料简单，因而备受恐怖分子推崇，在世界范围内发生的多次恐怖袭击均使用了TATP。（TATP的原料获取容易，制备工艺简单，因经常被用于恐怖袭击而“臭名昭著”。）TATP的爆炸感度极高，不适用于军用和民用。最新研究表明，该材料有六种晶型结构，具体的感度和爆炸性能仍在进一步研究中[51]。

与药物材料类似，在大多数情况下含能材料在生产和储存过程中易受环境的影响，因此有必要对含能材料在此类过程中发生晶型转变的潜在风险进行研究。因材料的感度变化而导致危险的典型例子便是硝酸铵。硝酸铵主要用于化肥，然而由于它是强氧化剂，也可应用于烃化物（如柴油和煤油混合）以增加其燃烧性能。硝酸铵的多晶型早在1903年就被发现，它是历史上最早被发现存在多晶型的含能材料之一[52]。在正常大气压下，仅受温度变化的影响，硝酸铵就会产生四种多晶型结构[53]。

处理和储存硝酸铵时需要格外注意，特别是在305K时硝酸铵会由Ⅳ型（Pmmn）转变为Ⅲ型（Pnma）。在此阶段，硝酸铵体积变化4%左右，并且晶体结构杂乱。此时材料随温度循环形成多个结块。此时分解结块非常危险，在20世纪上半叶有人试图用炸药打碎结块，结果导致所有储存的硝酸铵发生剧烈爆炸，造成大范围破坏和多人伤亡[54]。之后的研究证明硝酸铵由Ⅳ型到Ⅲ型的转变过程能被减缓甚至阻止。只需加入少量KNO3, Mg（NO3）2和NiO，硝酸铵就会由于纯度降低而导致感度也降低，因此可列装军队使用。

由于密度与爆速呈正比，因此晶体密度也是影响爆炸威力的主要因素之一。多晶型材料有多种晶型，各种晶型之间密度也各不相同，因此在合理的范围内，材料的密度控制得越小越好。八硝基立方烷（ONC）是个很有趣的例子（图1.3）。ONC自被合成以来只发现了一种记录在案的多晶型结构[6]。单晶X射线衍射测得ONC晶体密度为1.979mg·m-3。与HMX和CL-20等高爆材料相比，该数值比预估的2.06mg·m-3密度还要小[6]。自ONC被合成以来，没有实测比1.979mg·m-3的密度值更高的数据。

此章节中讨论的所有含能材料在室温下都会产生多晶型——其中仅一种晶型的稳定性最好，另外一种或多种晶体结构则处于亚稳定状态。然而，材料的多晶性并不只限于室温。硝酸铵的案例暗示了在不同温度下会产生不同晶型。压力是另一个能引起热力学参数变化的因素，它能够改变不同晶型的稳定性，进而生成新晶型。压力能够合理解释含能材料在爆炸产生数千倍大气压时生成的多晶型结构。高压下的多晶型结构对材料性能同样有影响，因此也需要对其进行深入研究。

在下面的章节中，将引入高压科学的概念，通过生物科学以及材料学等不同领域的案例的分析，论述研究极端条件下含能材料的目的。通过对前人研究的分析，突出获取高压下高质量含能材料结构的重要性。最后列出本书研究的大纲。