3.2 储存稳定助剂
涂料制造中使用的提高涂料储存和运输稳定性的助剂有:防沉淀剂、防结皮剂、颜料分散剂、增稠剂、触变剂、防霉剂、抗胶凝剂、冻融稳定剂等。本节重点介绍防沉淀剂、颜料分散剂、增稠剂、防霉剂、冻融稳定剂。
3.2.1 应用目的及工艺
3.2.1.1 防沉淀剂
添加于涂料中能使涂料增稠,防止已分散的颜料沉降,并具有使涂料产生触变性黏度,在施工条件下,使涂料黏度变小,易于流平,而涂膜流平后又能恢复到原始黏度,防止流挂的助剂,称为流变助剂。其在储存过程中的功能就是防沉(淀)。
在涂料中颜料粒子应以悬浮状态分散在体系中,但颜料和基料之间由于受到密度差、电荷、凝聚力、作用力和分散体系的结构等诸多因素的影响,常出现颜料沉降现象。在沉淀的诸多因素中,主要是颜料粒子凝聚的问题。
涂料中颜料沉降速度遵循斯托克斯法则:
式中, ρ、ρ'为固体粒子、液体的密度;η 为分散体系的黏度;r 为粒子半径。
根据斯托克斯法则,防止沉降的途径有三个:减小颜料粒子半径;减小液相和固相的密度差;增加黏度。然而,在已经设计好的涂料配方中,颜料与漆料的密度差实际上已经固定。在涂料分散体系中,减小粒径是指在颜料研磨粉碎时,细度要尽可能的小,更重要的是如何确保该分散状态保持稳定。获得高黏度涂料的方法很多,如提高颜料体积浓度、使用吸油量高且内聚能高的颜料、选用高黏度而且低溶解度树脂等,但是这些措施往往会损害涂料的施工操作性、涂膜的某些物化性能、液态漆膜向固态漆膜转换时的流平等。最理想的途径是选择既能防止沉降,又不影响流平的助剂——触变剂。防沉剂的作用原理是在分散系统中形成凝胶网络,赋予涂料在低剪切速率下的结构黏度,起到防流挂、防沉降、改善施工刷痕、防止涂料渗入多孔性基材的作用。
3.2.1.2 颜料分散剂
使某种物体着色,通常采用的措施是使用染料、颜料(包括填料)。涂料中使用的颜料与染料不同,颜料是不溶于所使用的介质的,大多数情况下都是以聚集体的方式存在。一般来说,涂料中使用的颜(填)料,不仅密度大于成膜树脂以及水(溶剂),而且都是固态形式的粉末。不论事先研磨加工如何精细,即使达到纳米级别,也总会占有一定的体积和表面积。为了保证充分发挥其遮盖力和填充性,在涂料中分布均匀一致,必须使它们以其最小的颗粒形态足够分散,这就是在涂料中添加使用分散剂的目的。颜料在漆基中的湿润和分散是色漆制造过程中的重要环节,过程包括颜料的湿润、研磨破碎、分散稳定。涂料中颜(填)料主要借助颜(填)料本身的先期粉碎和使用三辊机、球磨机等混料时的挤压研磨分散,使用分散剂的作用是阻止颜(填)料颗粒相互聚集、团聚,维持这种分散状态的稳定,是在颗粒表面上通过双电层重叠的静电斥力来发挥界面稳定作用。要得到好的着色力、遮盖力及色度等,必须将颜料的聚集体打开并保持稳定。如果颜料没有分散好,许多缺陷就有可能发生,如:絮凝、失色、颜色偏移、浮色/发花、沉淀等。
颜料的分散过程由润湿、分散、稳定3个步骤组成。润湿:润湿过程中颜料表面的空气和水汽被树脂溶液所替换,颜料/空气被转换成颜料/树脂溶液,分散剂尤其是低分子型的润湿分散剂能加快润湿的过程。分散:分散过程中,主要依靠冲击和剪切力,颜料的团聚态被打碎成较小的微粒,成为分散状态。稳定:分散剂用于保持颜料分散状态的稳定,阻止失控的絮凝,并依据颜料表面所吸附的黏结剂种类和分子结构,促使悬浮液获得稳定状态。分散剂尤其是高分子分散剂对颜料粒子的稳定起了很大的作用。
使用分散剂带给涂料的好处是:①提升光泽,增加流平效果;②防止浮色发花;③提高着色力;④降低黏度,增加颜料载入量;⑤减少絮凝,增加施工性和使用性;⑥防止返粗,增加储存稳定性;⑦增加展色性和颜色饱和度;⑧增加透明度或遮盖力;⑨提高研磨效率,降低生产成本;⑩防止沉降。湿润剂、分散剂是提高色漆研磨效率、保持分散体系稳定所必需的一类助剂。当湿润剂与分散剂选用得当时,还能在涂料中起到改善涂膜性能的作用,如:改善流平性,防止涂膜浮色发花,提高涂膜光泽和遮盖力。
许多人认为防沉必须依靠防沉剂,其实这是片面的。研磨好的色浆如果产生絮凝,颜料粒子变大,密度增加,就会很快沉降。选用合适分散剂的色浆可以少加甚至不需要添加防沉剂。分散剂的防沉作用显然对涂料的储存稳定性也有帮助,如果配方合理,适量地添加分散剂能够有效降低成本,改善涂料性能。
3.2.1.3 增稠剂
乳胶漆从制备到成膜由生产、储存、施工、流平四个过程组成。在不同过程中,对涂料体系黏度的要求也不同。例如在乳胶漆储存期间,需要长期保持较高的低剪切黏度,阻止分散颗粒因重力作用而下沉,避免涂料分层给“开罐效果”带来不良影响;在施工过程则希望黏度适中,既能保证刷涂流畅,又能保证一定成膜厚度来提高遮盖力;施工后黏度应在短时间内恢复,以利于涂膜的流平,流平后黏度应迅速恢复到很高,以防止流挂。乳胶漆在不同过程中所受的剪切力不同,因此对黏度的要求就是对不同剪切速率下黏度的要求。变动乳液浓度和乳胶涂料中其他固体物质的浓度可调节黏度,但调节范围非常有限,通常是采用添加增稠剂的方法加以解决。增稠剂是使体系的黏度增加的助剂,在低剪切速率下它能使体系黏度增加,而在高剪切速率时对体系的黏度影响很小。它对乳胶漆的增稠、稳定及流变性能,起着多方面的改进调节作用。
增稠剂也是对上述防沉剂和分散剂功能的辅助增强,通过提高涂料黏度、降低流动性来实现:①在乳胶漆的生产阶段,增稠剂在乳液聚合过程中保护胶体,提高乳液的稳定性;在颜填料分散研磨时可提高物料的黏度,提高分散效率。②在储存过程中,增稠剂将乳胶漆中的颜填料粒子包覆于增稠剂的单分子层中,借助于提高体系黏度而减缓颜填料粒子的下沉结块,改善涂料的机械稳定性及抗冻融性。③在施工阶段,增稠剂可以调节乳胶漆黏稠度,并使之具有触变性,使乳胶漆在滚涂及刷涂操作的高剪切速率下黏度下降而不费力,涂厚膜时不流挂,蘸漆时不滴落,滚涂时不飞溅,还能延迟涂膜失水速度,使一次涂刷面较大。④在涂施完成后的流平阶段,涂膜内部的剪切力消除,乳胶漆黏度恢复,从而防止湿膜流淌现象。同时,增稠剂还能延迟涂膜的干燥时间,改善乳胶漆的涂装性能。
3.2.1.4 防霉剂
防霉剂是制备防霉涂料和水性涂料添加的助剂,它能使涂料具备抑制霉菌生长的特殊功能,或使水性涂料在储存过程中不会发生腐败变质。它具有阻碍菌体的呼吸、干扰病原菌的生物合成、破坏和阻碍细胞壁、类酯合成的功能,代表类型有铜、汞、砷制剂、有机硫类杀菌剂、杂环类杀菌剂、有机锡类、代森类杀菌剂、福美类杀菌剂等,添加量一般为千分之几。选择防霉剂要考虑的因素有:防霉剂本身的稳定性、低毒性、杀菌抑菌效果、低挥发性等本身性质;防霉剂与添加体系的配伍性,如对基料性能无不良影响、二者的相容性要好等;防霉剂的易分散性,一般防霉剂的粒度为5~6μm时会具有最高的防霉效果;当两种防霉剂配合使用会有增效性,如内吸型杀菌剂与非内吸型杀菌剂合用会具有互补增效效果,克服抗性,延长有效期等。
所用杀菌剂必须是可迁移的,以便于迁移至涂层界面,并穿透细胞膜而破坏微生物。涂料用防霉杀菌剂按功效来划分主要有两大类:①罐内防腐,主要是乳胶漆使用;②涂膜在自然环境中的防霉杀菌。
3.2.1.5 冻融稳定剂
由乳液配制的涂料经常要被置于易发生冻结的环境中储存,当其遇到低温条件时会发生冻结。冻结和融化交替变更会影响涂料的稳定性。
水到0℃ 以下会发生结晶化而生成冰,此时,溶解或混合在水中的物质会因水的结晶而析出,其体积膨胀为原体积的1.1倍,故对结晶间析出的溶质或混合物施以很大的挤压力,互相压缩引起凝聚融化,这样的乳液在乳液周围的冰融化时不能回到原来的分散状态,表现为冻融稳定性差;而稳定性好的乳液,即使乳液粒子周围的水发生冻结,但由于在粒子表面还残存着界面层,故不会发生乳液粒子的凝聚融化,在冰融化时,由于界面层的作用,乳液粒子能回到原来的分散状态,表现出良好的冻融稳定性。
影响冻融稳定性的因素有:①冻结温度;②冻结时间;③表面活性剂的吸附浓度;④分散聚合物的浓度和粒子大小;⑤防冻剂的影响;⑥羧基改性;⑦高分子保护胶体。
加入冻融稳定剂可提高漆膜的柔韧度、光泽度,提高涂料/油墨的流平性和增加手感及抗刮伤性能,从而具有抗龟裂、防冻作用。使用方法是先加入树脂或乳液体系中充分溶解,与其体系内形成网状结构。乳液中添加防冻剂能提高乳液的冻融稳定性,乙二醇是对乳液有效的防冻剂。对于可塑化的聚合物乳液,乙二醇的最少加入量随聚合物玻璃化温度的降低而增加,外部可塑化的乳液玻璃化温度和冻融稳定性关系不大。表面活性剂的吸附性、亲水性等性能对聚合物界面化学性质的影响比聚合物玻璃化温度等聚合物性质对其影响更大:随着聚合物亲水性增加,稳定化必需的乙二醇加入量也就增加。为了得到相同的冻融稳定性,不同聚合物乳液必须加入的乙二醇数量为:聚苯乙烯乳液≤聚甲基丙烯酸甲酯乳液≤聚丙烯酸甲酯乳液≤聚醋酸乙烯酯乳液。而且,冻融稳定性不是随乙二醇加入量的增加而徐徐提高的,它是在达到某一加入量之后迅速提高的。
3.2.2 技术发展趋势
(1)防沉剂 沉降现象是涂料生产和使用过程中常常碰到的重要问题。在涂料生产和使用的各个阶段,涂料的流变性能是一个必须考虑的重要因素。防沉剂对现代涂料的生产、储存、涂装和涂膜性能产生重要影响,其使用日益受到重视。在涂料中加入防沉剂,即在涂料中引入了疏松网络触变性结构,能使颜填料颗粒悬浮而不结块,防止颜料沉降,改善涂料性能,保持优良的流平性等。目前,防沉剂的发展技术有两个方向:一是提高原有产品的性能,增强其在涂料中的使用效果,保证使用安全性,方便使用;二是开发新型品种,继续满足现代高性能涂料不断出现的新要求。
目前现有的溶剂型和无溶剂型涂料用防沉剂,或多或少都存在添加较难、消光、对温度敏感等一些缺点,为了改善此类问题和满足在多种体系中添加的要求,一些具有独特化学结构和作用机理的新型流变助剂应运而生。
①改性氢化蓖麻油。用酰胺对氢化蓖麻油进行改性,提高涂料的抗溶剂等级。例如英国Cray Valley公司的Crayvallac Super(CR Super)流变剂,具有更优异的性能,使用更方便,能够适应更广泛的溶剂范围,涂料的储存稳定性好,有良好的涂装性能和抗流挂能力,长期储存对涂膜光泽没有明显的影响等,特别适宜于涂装时很容易流挂的高固体分涂料。
②改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液。改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液(BYK-410)是一种适用于溶剂型和无溶剂型涂料的流变助剂,它通过溶剂或液体树脂的“稀释”发挥作用。BYK-410通过与涂料体系有选择不相容,在合适的搅拌速度下,产生细小、针状结晶,通过结晶间的键合力,形成三维网状结构,从而为体系提供了较强的触变性,也就提供了优越的防沉、防流挂性能。当涂料储存时,BYK-410利用三维网状结构将各颜料组分托住,有效防止颜(填)料的沉降,同时使黏度上升。而当施工时,由于给体系一定的剪切力,BYK-410的网状结构被破坏,黏度迅速下降,达到施工要求。当剪切力消失后,这种网状结构在几秒内便可建立,从而防止了漆膜的流挂。这种流变助剂无色透明,不会给体系增加颜色,后添加能产生最佳效果,防流挂性好,用量少。防沉剂加入量为1%~3%,因是预凝胶,不存在与树脂混溶性问题,但必须要求中等极性介质。
③邻苯二甲酸酯偶联剂。邻苯二甲酸酯偶联剂能在无机填料和有机聚合物之间形成化学键,这种偶联剂的特点是能在填料表面形成单分子层而不会形成多分子层,使邻苯二甲酸酯偶联剂具有表面改性效果。邻苯二甲酸酯的烷氧基与无机颜(填)料表面化学结合,并与有机聚合体交联而增加黏度。在邻苯二甲酸酯偶联剂中引入—SO3H等基团,增加有机物的触变性,防沉能力提高。邻苯二甲酸酯偶联剂在研磨前加入,比上述流变助剂的优点是不需预分散,加入量没有限制,也没有前面所述流变助剂中提及的难添加、对温度敏感、消光的问题,相反邻苯二甲酸酯偶联剂的少量加入会增加光泽。
(2)颜料分散剂 分散剂又称湿润分散剂,它除具有湿润剂同样的湿润作用外,其活性基团一端能吸附在粉碎成细小微料的颜料表面,另一端溶剂化进入漆基形成吸附层(吸附基越多,链节越长,吸附层越厚),产生电荷斥力(水性涂料)或熵斥力(溶剂型涂料),使颜料粒子长期分散悬浮于漆基中,避免再次絮凝,因而保证制成的色漆体系的储存稳定。初步估算,现在世界上有 1000 多种物质具有分散作用,市场上用的大部分是属于阴离子型和非离子型的润湿分散剂。在水性涂料中建议用能解絮凝的分散剂;在纯乳液体系中,建议用增强电荷相斥的分散剂。现在市面上出现了一些多己内酯多元醇的表面活性剂,它们的润湿性、渗透力很强,可以使用一些高分子类型与解絮凝作用的分散剂搭配使用,这样效果会更好。在使用增稠剂的时候尽量使用一些不影响光泽、不会后增稠的增稠剂。
湿润剂含有活性基团,定向吸附在颜料粒子表面,可以增加漆基和颜料的亲和性,同时降低漆料(溶剂)的表面张力,加速漆基渗透进入颜料聚集体粒子间的孔、缝之中,取代颜料粒子表面所吸附的水和空气,从而帮助研磨分散设备将颜料团粒打开,减少研磨时间,提高效率,降低研磨能源的消耗。涂料专家建议添加湿润剂时与分散剂配合使用。
市场上的产品大体可分为两种,一种为非离子型的高分子烷基醚、烷基醇或烷基酯,这类产品价格比较便宜,但添加量比较大,且对其他组分的性能有相对较大的影响,只在一些低端市场上有所应用。另一种为聚醚改性的甲基聚硅氧烷,对底材的润湿非常有效,这类产品能够快速地降低水性涂料的表面张力,有效改善临界底材及被污染底材的润湿性,在比较低的添加量下具有极优良的功效。比较有代表性的产品如:BAYER 集团 BORCHERS 公司的 Baysilone-Paint Additive3739、Degussa 集团 TEGO 公司的 TEGO-WET 260 等。Air products 公司的 Surfynol 2502是一款非常出色的产品,它属于乙氧基化/丙氧基化乙炔基表面活性剂,是双子型(gemini)的,其分子内部含有两个亲水基及至少两个疏水基,它具有更强的表面活性,效率高,用途多。除了提供极低的表面张力,Surfynol 2502 同时提供极优异的去泡沫稳定性能。
(3)增稠剂 乳胶漆的流变现象是一个很复杂的问题,关乎涂料在容器中的状态、开罐效果、涂装流平性和涂膜手感等。我国在以合成树脂乳液建筑涂料为主导品种之前,水性涂料使用的增稠剂基本上局限于膨润土、纤维素等,添加量也很少。现在应用的碱溶胀增稠剂、缔合型增稠剂等大都是近年来发展起来的或经过性能改进的新型品种。特别是缔合型增稠剂,能够改善乳胶漆的流平性、抗沉降性、容器中状态、遮盖力和涂膜手感等,使外墙涂料和高性能的内墙涂料具有更满意的效果。我国在利用天然矿产品作为增稠流变剂方面独具特色,例如对海泡石作为增稠流变剂的研发,开发易分散、速溶型、抗生物降解型和在较宽的温度范围内有更好的黏度稳定性的羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素产品等。
由于一种增稠剂通常主要在某种剪切速率下能显著提高体系黏度,在其他剪切速率下则不太明显,因此,研究增稠剂之间的复配、协同作用也显得比较重要。近年来,增稠剂以开发聚羧酸盐类产品为主要发展方向,提高聚丙烯酸增稠剂的应用性能,如储存稳定性、耐电介质性能和增稠能力等,如添加某些物质进行共聚改性、与其他增稠剂复配等。除聚羧酸盐外,性能良好的半合成增稠剂、聚氨酯类增稠剂也得到不断的发展。它们多是阴离子型,非离子型很少,阳离子型未见报道。为了应用的便利,应积极探讨两性增稠剂,使之能在宽pH值范围内使用,此外应探索新的聚合方法,如无皂乳液聚合、无溶剂聚合等,以合成出高性能的增稠剂产品。
(4)防霉剂 随着微生物技术的不断发展,人们把不同杀菌作用的化合物混合、复配,使杀菌剂更广谱,效果更长久。防霉和杀藻复合产品产生的协同作用,使涂料生产厂只需加入一种防霉剂,即可达到双重效果。为了保证杀菌效果持久,提高其在储存期的稳定性,人们又改进成铜盐与镁盐双重复合稳定,使原来只有1年储存稳定性的杀菌剂提高到2年,如 S&M 公司的 Farmetol K20 产品,陕西石油化工研究院的华科-981、华科-108和上海轻工业研究所的 JX-515 等,在华北、华东市场占有一席之地,带动了国产杀菌剂技术的发展。
由于环境保护的需要,要求涂料行业尽量减少商用防霉杀菌剂的用量和种类,因此,如何减少防霉杀菌剂对环境的污染和提高杀菌效果吸引了人们投入更多的精力。如采用微胶囊包覆技术处理防霉杀菌剂,以均匀释放而达到减少环境污染和延长防霉杀菌效果;也可采用新技术生产新型防霉杀菌颗粒,以提高其有效性和降低使用量;采用配方技术使防霉杀菌剂仅富集在涂料表层,并根据涂料使用年限而添加防霉剂,以尽可能减少其使用量。同时,还必须停止使用对人体明显有害的甲醛等品种的防霉剂,停止使用对人体有明显皮肤敏感性的防霉杀菌剂。随着人们对防腐、杀菌作用机理的进一步研究,今后在防霉、杀菌剂的制造和使用上,将会更多地采用混合制剂及化学结合型防霉杀菌剂,以提高防霉、杀菌效力,克服抗性,延长有效期。
有机防腐剂和防霉剂主要向不含氯、低毒高效、广谱、长效和降低挥发性有机物(VOC)方向发展。防腐剂和防霉剂的发展受环保法规影响 较大,例如,《欧洲危险物质导则》(European Dangerous Substances Directive)要求对抗菌产品进行风险评估,而不是危险评估(危险评估仅根据作用和用量以求得毒性数据,风险评估包括危险评估和暴露分析,即在环境中,抗菌产品与时间相关的浓度分析,也就是抗菌产品整个生命周期浓度分析),规定当CMIT(甲基氯异噻唑啉酮)/MIT(甲基异噻唑啉酮)超过15×10-6时,应贴危险品标签。现在的发展趋势是以CMIT/MIT和MBIT(2-甲基-1,2-苯并异噻唑-3-酮)复合或MBIT/MIT取代 CMIT/MIT。
无机抗菌剂是利用银、铜、锌、钛等金属及其离子的杀菌或抑菌能力制得的一类抗菌剂。它们的抗菌谱广,抗菌期长,毒性低,不产生耐药性,耐热性好。人们先后选择沸石、硅灰石、陶瓷、不溶性磷酸盐等与金属离子化学结合力较强的物质作载体,负载银离子制备抗菌剂。在涂料工业,常见的无机金属氧化物抗菌剂是纳米ZnO和纳米TiO2。四针ZnO晶须和纳米ZnO复合具有良好的抗菌性,可以用作抗菌剂,一般采用具有良好抗菌作用的锐钛型纳米TiO2。
未来建筑涂料用杀菌剂发展的一个重要方向是采用纳米技术。现在国内外的防霉剂、防腐剂大多是有机化合物,对人体或多或少有一定的不良反应,纳米技术的发展使抗菌技术进入了一个崭新的时代。纳米氧化钛、纳米氧化锌等纳米材料对人体无毒、抗菌范围广、热稳定性优良。其作用机理是基于光催化反应使有机物分解而起抗菌作用,在日光照射及空气和水的存在下,生成原子氧和氢氧自由基,能够与细菌内的有机物反应,生成二氧化碳和水,具有防霉和抗菌综合作用。我国已有采用银系、银-锌系及银-铜系、银-锌-铜系无机抗菌杀菌的研发报道,抗菌效果优良且经济。
(5)冻融稳定剂 虽说乙二醇是传统经典的防冻稳定剂,但由于其分子量太小,在涂料固化成膜后的使用期间会发生迁移,从涂膜中逸出,不仅显得表面湿滑、油腻,而且在涂膜内部留下孔隙,影响涂层的防护和其他理化、机电性能等。
防冻剂的低挥发性使产品具有难闻的气味;表面活性剂对乳胶的保护只是吸附在乳胶粒的表面,而不是通过化学键牢固键合在乳胶粒表面,在外力的作用下不稳定;高分子保护胶体的聚合度和基团的差别,使乳液解冻的融化速率、黏度均对涂层性能产生影响;可聚合乳化剂可克服上述材料带来的一些缺点,不仅可提高涂料的冻融稳定性,还可大大提高涂层的应用性能。现在的技术发展方向是,开发更多的可聚合乳化剂的种类并提升材料的性能,降低材料的成本,拓展可参与聚合的冻融稳定剂的应用,如自清洁、抗菌等,促进涂料朝着绿色环保的方向发展。
3.2.3 现行主要品种简介
(1)防沉淀剂
①有机改性膨润土。膨润土为乳白或浅黄色细粉,是2∶1的层状结构黏土,上下两层为硅氧四面体,中间一层为八面体,由镁或铝与6个氧原子或氢氧原子团配位而成,水分小于3%,相对密度约 1.6~1.8。有机改性膨润土是以天然蒙脱石(主要是水辉石和膨润土)为原料,与铵盐(如季铵盐)反应而成。有机改性膨润土依然保持片状结构(亦称为附聚的薄层堆集结构),边缘含有氧和氢氧基团,有机长链横卧于薄层表面。分散在漆料中的薄片借助这些基团能够形成氢键,在漆料中形成立体网状结构。在涂料中用作防沉剂、增稠剂,其防止沉淀的机理是改变体系的流变性能,使其具有触变性,从而防止颜填料沉降。其加入方式可采用预凝胶加入和粉体直接加入两种方式。不管使用哪种方式加入,要充分发挥有机黏土的增稠效果,必须加入极性添加剂使之充分活化(使薄层堆相互解离、分开),极性添加剂如含水5%的甲醇或乙醇。这种极性添加剂可在未被取代的有机阳离子所覆盖的薄片表面进行溶剂化,从而降低薄片间的吸引力,并通过研磨促使极性添加剂渗进薄片间,降低薄片间的吸引力。
目前市场上的代表性产品有:美国 NL化学品公司的 Bentone 27、Bentone 34;SD-1、SD-2、SD-3;国内临安化工厂的 801、802等。
②蓖麻油衍生物。氢化蓖麻油可以很好地用于脂肪族碳氢弱溶剂类涂料中,赋予其触变结构,改善颜料的悬浮性,控制流挂而不牺牲流动和流平性,控制对多孔物体的渗透性。通常情况下其也不会与涂料中其他组成起反应,在有机体系中不影响其抗水性,对涂料耐久性无不良影响,在涂膜中不泛黄,并赋予储存稳定性。但在甲苯/二甲苯之类的溶剂中使用时对温度很敏感,若温度超过35℃,可能会溶解,冷却后出现沉淀而使涂膜“起粒”。
蓖麻油衍生物是在非极性溶剂中通过分散、活化而被溶胀的长链,相互缠绕形成触变结构而起增稠作用。由蓖麻油加氢制得熔点在 85~87℃的蜡状固体并经过处理。它是 12-羟基硬脂酸三甘油酯,在脂肪酸链上有羟基。此衍生物溶胀后能在粒子间产生微弱的氢键键合,形成网状结构。当受到剪切力时,缠绕被拉开,结构破坏,黏度会下降;当剪切力消失时,又重新缠绕。这种重新缠绕的过程较缓,所以黏度恢复较慢,允许有较长的流动时间流平,适当调节可使涂料在较大的流挂极限厚度时仍有一定程度的流平。所以蓖麻油衍生物是制造厚涂型涂料很有价值的流变助剂,主要产品有英国ICI公司的Thixomen,美国NL化学公司的Thixcin R,美国RHEOX公司的Thixatroi ST产品。
蓖麻油衍生物通常先制成预凝胶,然后加入成品漆中。为了充分发挥其作用,需要正确分散和活化。在含有极性溶剂的涂料中使用时,储存稳定性不好,必须注意控制温度,温度过高会溶解,溶后能在低温下析出。这类流变剂不适用于强溶剂系统,在制造、储存、运输和涂装中要十分注意。
③气相二氧化硅。凝结的气相二氧化硅是球形,X射线下为无定形颗粒,平均原始粒径为7~40nm,相当于比表面积50~380m2/g,一般采用 200m2/g的产品。球形气相二氧化硅表面上含有憎水性硅氧烷单元和亲水性硅醇基团,通常是四氯化硅在氢氧焰中水解制得,它的粒度小,比表面积大,表面上带有硅烷醇基团。这些硅烷醇基可与邻近的气相二氧化硅颗粒间相互作用而形成氢键,这种氢键作用使其形成触变性结构,对于防止涂料体系中颜料的沉淀非常有效。对于色浆体系,适量添加将大大提高色浆的稳定性,特别是某些颜料(如金属粉)和薄片,而且能够减少润湿分散剂的量,以提高色浆的适用性。在完全非极性液体(如无氢键键合能力的烃类、卤代烃溶剂)中,黏度恢复时间只需零点几秒;在极性液体(如具有氢键键合倾向的胺类、醇类、羧酸类、醛类、二醇类)中,恢复时间长达数月之久,这种防沉效果主要取决于气相二氧化硅的浓度和其分散程度。在把气相二氧化硅预分散加入成品漆时,通常使用高速剪切混合机或三辊机分散;若分散不充分,漆膜有颗粒,影响光泽度。但添加量过多时,涂料会呈凝胶状态,涂层的导电性降低。
与有机改性膨润土的使用一样,气相二氧化硅也必须加入极性添加剂使之充分活化、分散,制成母体混合物后再添加。常用产品是德国Evonik Degussa公司的Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、COK84。
④聚烯烃微粒。对分子量在1500~3000的乙烯共聚物,通过氧化处理引入羧基、羟基、醛基、酮基和过氧化基等极性基团,其中,羧基可以定向吸附在颜料表面,碳链伸展在漆料中,由于溶媒化作用和颜料同时形成触变的凝胶体结构,改性聚烯烃微粒溶胀和分散于非极性溶剂中,制成凝胶体,可作涂料流变助剂用,有防沉和防流挂的作用。特别是防止烘烤流挂,因为它受热熔融,可与成膜树脂物理地结合而形成一体结构。聚烯烃微粒提供优良的颜料悬浮体而不明显增稠。在稀释到喷涂黏度时使颜料悬浮在体系中,改善流平性,防止在浸渍槽、喷漆罐和储存容器中结块,有助于防止喷涂中有时发生的拉丝现象。在烘烤中防止流挂,加强颜料湿润,有助于储存中保持黏度稳定性,在闪光漆中还可控制金属片良好定向和提高冲击性能。同类型产品包括中国台湾海明斯德谦公司的201,帝斯巴隆防沉剂6900-20X。
日本楠本化成株式会社的帝斯巴隆(Disparlon)防沉剂6900-20X含20%聚酰胺,熔点134℃,适宜的溶剂为二甲苯、乙醇、甲醇,酸价≤2.5mgKOH/g,胺价≤2.5mgKOH/g。一般推荐用量:防沉降0.5%~2.0%,防流挂1.0%~5.0%。使用时先按树脂∶二甲苯∶6900-20X=2∶2∶1的比例制作母液,用高速剪切混合机以1000~1500r/min的速度预混合2~3min,然后才能加入色浆中做分散处理,分散的强度为(2000~3000r/min)/(10~30min)。用刮板细度计测试其分散效果,检测结果≤15μm才算合格。帝斯巴隆防沉剂6900-20X可以应用于所有溶剂型涂料,特别是汽车漆、汽车修补漆、木器漆,其优秀的防流挂、防沉降性质,强力、持续的稳定性,不影响涂膜光泽和耐候性。务必注意,如果分散时剪切力过强、分散时间过长则会破坏其网状结构,使防沉性能大打折扣。同类型的还有6900-HV、6650-R、AQ-600(607)。
(2)颜料分散剂 乳胶漆用分散剂分为四大类:磷酸盐类、多元酸均聚物、多元酸共聚物和其他类分散剂。
磷酸盐类分散剂中用得最多的是聚磷酸盐,如六偏磷酸钠、多聚磷酸钠(CalgonN,德国BKGiulini化学公司产品)、三聚磷酸钾(KTPP)和焦磷酸四钾(TKPP)。其作用的机理是通过氢键和化学吸附,通过静电斥力起稳定作用。其优点是用量低,约0.1%左右,对无机颜料和填料分散效果好。但也存在不足之处:一是随着pH值和温度的升高,多聚磷酸盐容易水解,造成长期储存稳定性不良;二是多聚磷酸盐在乙二醇、丙二醇等二醇类溶剂中不完全溶解,会影响有光乳胶漆的光泽。
多元酸均聚物分散剂,如Tamol1254和Tamol850,Tamol850是甲基丙烯酸均聚物。多元酸共聚物分散剂,如Orotan731A,它是二异丁烯和马来酸的共聚物。这两类分散剂的特点是:在颜料和填料表面产生较强的吸附或锚固作用,具有较长的分子链以形成空间位阻,链端具有水溶性,有的还辅以静电斥力,达到稳定的结果。要使分散剂具良好的分散性,要严格控制分子量。分子量太小,空间位阻不足;分子量太大,会产生絮凝作用。对于聚丙烯酸盐类分散剂,聚合度为12~18时能达到最佳的分散效果。
其他类分散剂,如AMP-95,其化学名称是2-氨基-2-甲基1-丙醇。氨基吸附在无机粒子表面,羟基伸向水中,通过空间位阻起稳定作用。由于其分子小,空间位阻作用有限。AMP-95主要是 pH调节剂。
近些年来,分散剂的研究克服了高分子量会产生絮凝的问题,向高分子量发展是其趋势之一。如乳液聚合法生产的高分子量分散剂EFKA-4580,是专为水性工业涂料而开发的,适用于有机和无机颜料分散,耐水性好。通过酸碱作用或氢键作用,氨基对许多颜料都有很好的亲和力。以氨基丙烯酸为锚固基的嵌段共聚分散剂得到重视。
德谦NUOSPERSEFX9086分散剂是一种独特的AB型共聚物高分子表面活性剂,20℃下为透明液体,有效成分约50%,可溶于二甲苯、丁醇、石油溶剂及各种芳香族和脂肪族溶剂,不溶于水,黏度≤200mPa·s(25℃),相对密度约1.01,闪燃点约42℃。NUOSPERSEFX9086在颜料分散体、着色剂、涂料用色浆上受到特别的青睐。NUOSPERSE FX9086可吸附在各种颜料的表面上,结构中的脂肪链可透过熵排斥力来防止絮凝,其结构与树脂、脂肪族或芳烃族溶剂都相容,已应用于高性能的色浆,具有分散与稳定无机和有机颜料的功效。
作为色浆或着色剂的分散剂,NUOSPERSEFX9086的用量应由试验来决定,取决于几个因素,如颜料表面特性、溶剂、树脂和所需的涂料性能,使用浓度范围在5%~35%之间(根据色浆或着色剂的总重来计算),于颜料添加之前先添加到溶剂或树脂/溶剂混合物中。
DISPERBYK-107分散剂是特别为溶剂型建筑涂料而开发的,使二氧化钛、体质颜料和其他无机/有机颜料稳定化。用 DISPERBYK-107 稳定的白色基涂料在用通用着色剂调色时具有较好的颜色接受性,且不会显示出浮色和发花,DISPERBYK-107 适宜于配制以长油醇酸为基料的颜料浓缩浆。其化学组成是具有颜料亲和基团的羟基官能的羧酸酸性酯溶液,所用溶剂为异链烷烃类,典型物化数据有:胺值64mg KOH/g,不挥发分≥90%。对不同颜填料的用量分别为二氧化钛0.7%~1.5%,炭黑8%~10%,无机颜料3%~5%,有机颜料5%~8%。
(3)增稠剂 乳胶漆用增稠剂必须是水溶性的,主要有以下几类:①白炭黑;②膨润土和有机膨润土(用阳离子性有机物处理的膨润土);③经表面处理的活性碳酸钙微粒;④纤维素醚及其衍生物类增稠剂;⑤缔合型碱溶胀增稠剂(HASE);⑥聚氨酯增稠剂(HEUR) 和疏水改性非聚氨酯增稠剂。前3种为传统型无机类增稠剂,现在更倾向于使用后3种高分子型的有机类增稠剂,下面简要对它们做介绍。
①纤维素醚及其衍生物类增稠剂。纤维素醚及其衍生物类增稠剂主要有羟乙基纤维素(HEC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、甲基纤维素(MC)和黄原胶等,这些都是非离子型增稠剂,同时属于非缔合型水相增稠剂。其中在乳胶漆中最常用的是HEC,如Aqualon公司的Natrosol 250和联合碳化物(Union Carbide)公司的Cellusize QP等。
疏水改性纤维素(HMHEC)是在纤维素亲水骨架上引入少量长链疏水烷基,从而成为缔合型增稠剂,如Natrosol Plus Grade330、Plus Grade 331、Cellosize SG-100、Bermocoll EHM-100。其增稠效果可与分子量大得多的纤维素醚增稠剂品种相当。它提高了ICI黏度(用锥板黏度计测的是高剪切黏度)和流平性,降低了表面张力,如HEC的表面张力约为67mN/m,HMHEC的表面张力为55~65mN/m。
②缔合型碱溶胀增稠剂。碱溶胀增稠剂分为两类:非缔合型碱溶胀增稠剂(ASE)和缔合型碱溶胀增稠剂(HASE),它们都是阴离子型增稠剂。非缔合型的ASE是聚丙烯酸盐碱溶胀型乳液,如 Rohm Haas公司的ASE-60和Ciba公司的Viscalex HV-30。缔合型HASE是疏水改性的聚丙烯酸盐碱溶胀型乳液。HASE增稠剂如Nopco公司的SN 636,Rohm & Haas 公司的TT-935等,这种增稠剂也有含聚氨酯和不含聚氨酯的两类。Elements公司开发了不含VOC和APEO(烷基酚聚氧乙烯醚类化合物)的HASE增稠剂,如Rheolate 125。
据陶氏公司的Olesen等介绍,在配色漆时,当色浆用量约为4%~8%时,加入色浆后涂料的斯托默黏度约下降30~40KU(用斯托默黏度计测得油漆、涂料、油墨黏度单位,也叫KREBS单位),从而造成相同品种不同颜色涂料黏度不一致、流挂和储存稳定性下降等问题。而专门开发的HASE增稠剂 UCARPOLYPHONE T-900和T-901却对加入色浆不敏感,因此适用于待配色涂料和基础漆的增稠。
③聚氨酯增稠剂和疏水改性非聚氨酯增稠剂。聚氨酯增稠剂简称HEUR,是一种疏水基团改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物,属于非离子型缔合增稠剂。HEUR是由疏水基团、亲水链和聚氨酯基团三部分组成。疏水基团起缔合作用,是增稠的决定因素,通常是油基、十八烷基、十二烷苯基、壬酚基等。亲水链能提供化学稳定性和黏度稳定性,常用的是聚醚,如聚氧乙烯及其衍生物。HEUR分子链是通过聚氨酯基团来扩展的,所用聚氨酯基团有异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)等。
缔合型增稠剂的结构特点是疏水基封端。但有些市售HEUR两端疏水基取代度低于0.9,最好的也只有1.7。严格控制反应条件,可以获得分子量分布窄和性能稳定的聚氨酯增稠剂。大多数 HEUR是通过逐步聚合法合成的,因此市售HEUR一般是宽分子量的混合物。典型的缔合型聚氨酯增稠剂如RM-2020NPR、DSX 1550等。BYK-425、Rheolate 210、BorchiGe 10434、TegoVisco Plus 3010(3030及3060)都是不含VOC和APEO的脲改性聚氨酯。
疏水改性氨基增稠剂是将特种氨基树脂变成可接4 个封端疏水基,但这4个反应点的活性是不一样的。在正常的疏水基加量时,也只有2个接上封端疏水基,这样合成的疏水改性氨基增稠剂和HEUR没有多大区别,如Optiflo H500。若加入较多的疏水基,如达8%,调节反应条件,可生产出具有多个封端疏水基的氨基增稠剂。当然,这也是一种梳状增稠剂。这种疏水改性氨基增稠剂能防止配色时,由于加入色浆,带入大量表面活性剂和二醇类溶剂,而造成涂料黏度下降问题,原因是强疏水基能阻止解吸,以及多疏水基有强缔合作用,这种增稠剂如Optiflo TVS。
疏水改性聚醚增稠剂的性能与HEUR相似,产品有Hercules的Aquaflow NLS200、NLS210和NHS300。改性聚脲增稠剂是BYK公司开发的增稠剂。它的增稠机理是既有氢键的作用,也有端基的缔合作用。与一般增稠剂比较,它的防沉降和抗流挂性能好。根据端基的不同极性,改性聚脲增稠剂可分为三种:低极性聚脲增稠剂、中极性聚脲增稠剂和高极性聚脲增稠剂。前两种用于溶剂型涂料增稠,而高极性聚脲增稠剂既可用于高极性溶剂型涂料中,也可用于水性涂料增稠。低极性、中极性和高极性聚脲增稠剂的商品分别如BYK-411、BYK-410和BYK-420。
(4)防霉剂 按结构进行分类,防雾剂有如下品种与代表供应厂商:①取代芳烃类防霉剂杀菌剂,如天津大沽化工厂的五氯酚钠;石家庄试剂厂、南京有机化工厂的苯甲酸钠;湖南农药厂、江苏新沂市利民化工厂、德国Henkel公司的百菌清Nopcocide N-96;BAYER公司的Preventol CMK、Dowicide A。②硫代氨基甲酸盐类杀菌剂,如浙江黄岩化工厂、美国DuPont公司、德国BAYER公司的TMTD防霉剂、福美双、代森锌、代森锰、代森锰锌等。③杂环类杀菌剂,如浙江省化工研究院的杀菌防腐剂BIT(杀菌防腐剂PT、BIG、BTF、TN03、TN04),徐州中华保鲜剂厂的噻菌灵,江苏常熟城郊防霉剂厂的防霉剂BCM。此外还有陕西石油化工研究院、美国RohmHaas公司的强力防霉剂华科108、SkaneM-8;河北省保定市阳光精细化工有限公司的乃克杀YN-135N、YN-187;中国台湾德谦企业股份有限公司的MB-11水性涂料防腐剂等。
在涂料工业中,不同的防腐组分可以以不同的比例进行组合复配,以便优势互补,达到扩大抗菌谱、减少用量、降低成本和提高环境友好性等理想的结果,称为协同作用。5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮属于释放甲醛型防腐剂,简称CMIT/MIT+FR,是一种很常用的组合复配方式,有协同作用。既具有容器上部空间保护,又具有高效广谱杀菌作用。而且释放甲醛型防腐剂会提高CMIT的稳定性。当然,甲醛含量不能超标。但并不是所有的复配都有协同作用。属于该类防腐剂的如:Acticide HF、Parmetol A26、Rocima GT、Rocima 623、Bactrachem IC、Bactrachem IC/2、Bactrachem WS22、Bactrachem WS44 等。
常用的防霉剂有:苯并咪唑氨基甲酸甲酯,其英文名 carbendazim,化学名称methyl-N-benzimidazol-2-yl-carbamate,别名多菌灵,简写BCM,属于该类防霉剂的如Acticide SR1138、Rocima 320、Mycavoid CM、Preventol BCM等,国内许多农药厂也有该产品。2-正辛基-4异噻唑啉-3-酮(2-octyl-4-isothiazolin-3-one),简称OIT,属于该类防霉剂的如SkaneM-8、Mycavoid FC、Acticide OTW、华科-108、YC-888、SD-888等。3-碘-2炔丙基丁基氨基甲酸酯(3-iodopropargyl-N-butylcarbamate)简称IPBC,是环境友好型防霉剂,这是用于涂料工业的唯一线型防霉剂,属于该类防霉剂的如Troysan Polyphase AF1、Troysan Polyphase AF3、Mycavoid M820、Mycavoid M830、Mycavoid M840、Omacide IPBC30、Omacide IPBC40、Omacide IPBC100、Preventol TPOC 3081、Nipacide IPBC、Acticide IPW50等。四氯间苯二甲腈(tetrachloroisophthalonitrile)简称TPN或CLT,俗名百菌清,商品有Nopcocide N-96、YC-404、SD-96等。
一些公司推出的防腐杀菌剂新品种,见表3-1。
表3-1 防腐杀菌剂新品种
应注意的是,不是所有的复配都能起互补和协同作用。复配能否起互补和协同作用,关键看试验和实际使用结果。
(5)冻融稳定剂 典型的抗冻融稳定剂如罗地亚(Rhodoline)FT-100,它不仅可以提高具有低Tg类乳液的冻融稳定性,也可提高以这些低Tg乳液为基础的乳胶漆的冻融稳定性,同时还可以提高这些涂料的光泽度、颜料的分散性和耐沾污性。它不含APE,且不含溶剂,外观形状为清澈至浑浊的浅黄色液体,固含量88.0%~92.0%,5%水溶液的pH 5.0~7.5,25℃下的最大黏度为3000cP。它可提高冻融稳定性、涂料光泽和耐沾污性,可以应用至纯丙、乙丙、苯丙、乙酸乙烯-乙烯体系的低光至高光水性涂料中。一般在乳液体系中的添加量为2%~6%,在涂料体系中为0.4%~1.2%。
复合醇醚类冻融稳定剂的外观是透明液体,色度≤80,活性物含量≥99%,20℃下的密度为1.024~1.054g/cm3。它能够提高漆膜的柔韧度、光泽度、流平性和增加手感及抗刮伤性能。使用方法是先加入树脂或乳液体系中充分溶解,再加入涂料中与体系形成网状结构,从而具有抗龟裂和防冻作用,添加比例为0.8%~2%。
德国萨玛索化学有限公司的高效环保防冻剂SAMASO HT-100是采用多元醇碳链催化断链反应聚合而成,与传统的乙二醇、丙二醇相比,在具备良好的防冻性能的同时气味更低、挥发速率更慢,在食品、日化、医药、涂料、陶瓷、汽车用品等行业都有极为广泛的使用。其外观为无色透明黏稠液体,pH 5.0~7.0,沸点270℃,熔点-10℃,活性成分≥98%,折射率(20℃)1.4574~1.4595,固含量70%±1%(质量分数),20℃下的密度1.28~1.32g/cm3。SAMASO HT-100防冻剂在建筑涂料配方中建议添加量为1%~3%;在纺织、陶瓷、汽车用品、日化行业取代乙二醇、丙二醇、甘油添加时,建议客户根据实际应用需求调节配方。