1.2 乳酸生产及其转化
乳酸,又称2-羟基丙酸、α-羟酸,分子式为C3H6O3,分子量为90.08,相对密度约为1.206(25℃)。乳酸被广泛认为是一种廉价的、可再生的生物质资源的衍生物。2004年美国能源部发布一份名为“源自生物质的高附加值化学品”报告,首次提出了12种来源于糖类的、用于合成生物质基化学品的平台分子或基础材料。2010年Bozell和Petersen等人在美国能源部报告的基础上,提出了平台化合物的9条标准,重新列出1份平台化合物,包括乳酸、乙醇、呋喃类、甘油、琥珀酸、羟基丙酸/醛、乙酰丙酸、山梨糖醇和木糖醇等。
实际上,以乳酸为平台分子,可以合成丙烯酸[5~9]、乙醛[10~13]、2,3-戊二酮[14~17]、丙酸[18~21]和可生物降解的聚乳酸等重要化学品,更加明确了生物基乳酸转化利用的研究价值。
1.2.1 乳酸生产概述
乳酸生产方法有化学合成法、酶合成法和发酵法。微生物发酵生产乳酸技术工艺简单、原料充足,是国家重点支持的高新技术,符合国家产业政策和高新技术产业化方向。目前70%以上工业乳酸是由发酵法生产,河南金丹是目前国内最大的乳酸生产厂家,2008年金丹在国内首先实现了细菌法生产L-乳酸规模化生产,产量达到10万吨/a。
这里仅对发酵法生产乳酸做简单介绍。玉米淀粉常作为发酵法制备乳酸的原料,用于发酵生成乳酸的菌种主要有细菌和根霉。传统的钙盐法生产乳酸的发酵工艺为:首先将淀粉糖化,接入筛选的菌种发酵;随着乳酸的不断产生,发酵液的pH值不断减小,pH值小于5时产酸受到抑制;为了提高乳酸产率,需要控制发酵液的pH值,传统的pH值调节是用碳酸钙来中和产生的乳酸,以维持pH值在5.0~5.5;菌种在适合产酸的温度下发酵3~6d,生成产品为粗乳酸钙的发酵液;分离乳酸钙酸化处理得到乳酸。
中国的乳酸工业和国外发达国家相比还有一定差距,需要筛选生产L-乳酸选择性更高的菌种满足L-乳酸日益增加的需求,开发使用纤维素代替淀粉生产乳酸的工艺,以及加强以乳酸为原料的后续产品的开发延伸产业链。
1.2.2 乳酸为平台分子的主要转化路线
乳酸分子中含有一个羟基和一个羧基,化学性质非常活泼,与乳酸相关的反应示意图见图1-2,主要有乳酸脱水反应合成丙烯酸、乳酸脱羰或脱羧反应合成乙醛、乳酸缩合反应合成2,3-戊二酮、乳酸脱氧反应合成丙酸、乳酸聚合反应合成聚乳酸等反应类型。以乳酸为平台分子的这几个反应都是比较有价值的转化,但是其过程往往存在多种复杂的副反应,导致目标产物选择性较低。在后续章节中会针对每个反应介绍其研究背景和研究进展,其中又以催化剂的研究进展为主要介绍内容。
图1-2 乳酸转化示意图