1.2 炭纤维复合材料的制备
1.2.1 炭纤维增强树脂基复合材料
炭纤维增强树脂基复合材料具有高比强度、耐腐蚀、导热性能好、易于成型等优点，在冶金、国防、电子、能源及石油化工行业得到广泛应用。其制备方法很多，按基体材料的不同分为两类，一类是热固性复合材料的制备方法，主要包括热压罐成型法、树脂传递模塑成型法、真空热压成型法、连续缠绕成型法和连续拉挤成型法等；另一类是热塑性复合材料的制备方法，类似于热固性复合材料的制备方法，主要有树脂传递模塑成型法、缠绕成型法、真空模压成型法、注射成型法和拉挤成型法等［3］。
1.2.1.1 热压罐成型工艺
热压罐成型工艺是炭纤维增强树脂基复合材料的主要成型技术，该工艺是利用热压罐的专项设备，将预浸料铺覆在模具中，通过加热、真空、以及加压等使其致密固化形成构件的工艺方法，其优点是成型的构件性能高，质量稳定并适合大型复杂外形制件的成型，缺点是设备投资大，能耗高［4］。
1.2.1.2 树脂传递模塑成型工艺
树脂传递模塑（RTM）是一种适宜多品种、中批量、高质量复合材料构件的低成本制备技术，它有许多优点：能够制造高精度、低孔隙率、高纤维含量的复杂复合材料构件，不需胶衣树脂也可获得光滑的双表面，构件从设计到投产时间短，生产效率高。目前发达国家复合材料工业已由“产量大、消费大”步入“个性化、高级化、产量中等”阶段，该技术正是适合此要求的工艺，已得到广泛应用［5］。
1.2.1.3 拉挤成型工艺
拉挤成型是将浸有树脂的炭纤维连续通过一定型面的加热口模，挤出多余树脂，在牵引条件下进行固化。拉挤成型的最大特点是连续成型，构件长度不受限制，力学性能优异，尤其是纵向力学性能突出，结构效率高，制造成本低，自动化程度高，制品性能稳定，生产效率高，原材料利用率高，不需要辅助材料。它是制造高纤维体积含量、高性能低成本复合材料的一种重要方法［6］。
1.2.1.4 缠绕成型工艺
纤维缠绕成型是将浸渍树脂的纤维丝束或带，在一定张力下，按照一定规律缠绕到芯模上，然后在加热或常温下固化形成构件的方法。纤维缠绕成型的主要特点是，纤维能保持连续完整，构件线型可按制品受力情况设计，结构效率高，制品强度高；可连续化、机械化生产，生产周期短，劳动强度小；构件不需机械加工，但设备复杂，技术难度高，工艺质量不易控制［7］。
1.2.1.5 模压成型工艺
模压成型是将一定量的预混料或预浸料加入金属对模内，经加热、加压固化成型的一种方法。模压成型工艺的主要优点是生产效率高，便于实现专业化和自动化生产，可有效降低制造成本；产品尺寸精度高，重复性好；表面光洁，无须二次修饰，能一次成型结构复杂的制品。不足之处在于模具制造复杂，投资较大，再加上受压机限制，最适合于批量生产中小型复合材料构件［8］。
1.2.1.6 注射成型工艺
注射成型工艺（IM）是指将固态物料混合熔融后，通过压力以一定的速度将融熔状态的物料注入模具型腔内而成型的方法，主要用于热塑性塑料的成型，也可用于热固性塑料的成型。其中成型过程中伴随化学变化的反应注射成型（RIM）和增强反应注射成型（RRIM）是重要的新兴成型技术，其突出特点是生产效率高、能耗低。RRIM是在 RIM 基础上发展起来的，在单体中加入增强材料，即反应单体与增强材料一同通过混合头注入模具型腔制备复合材料构件。由于原料在较小压力下即能快速充满模腔，在模具内反应固化成型，所以大大降低了合模力和模具造价，特别适用于生产大面积构件。
1.2.2 炭/炭复合材料
炭/炭复合材料即炭纤维增强炭基复合材料，它由炭纤维或其织物、编织物等增强炭基复合材料构成。炭/炭复合材料主要由炭组成，即由纤维炭与树脂炭、沥青炭和渗积炭等组成。炭/炭复合材料最早由美国Chance Vought航空公司于1958年研制成功，是目前世界上高技术领域重点研究和开发的一种新型先进材料。具有以下一系列优良特点：
①炭/炭复合材料整个体系均由碳元素构成，由于碳原子彼此间具有极强的亲合力，炭/炭复合材料无论在低温还是在高温下，都有很好的稳定性，抗热冲击性好，耐腐蚀，导热性能好，热膨胀系数低。
②炭/炭复合材料密度小（<2.0g/cm3），仅为镍基高温合金的1/4、陶瓷材料的1/2，这一点对许多结构或装备要求轻型化至关重要。
③该材料的高温力学性能极佳，且温度升高时（可达2200℃）其强度不仅不降低，甚至比室温时还高，这一独特性能是其他材料所无法比拟的。
④该材料抗烧蚀性能好，烧蚀均匀，可以抗3000℃的高温，在应用于航天工业使用的火箭发动机喷管、喉衬等短时间烧蚀的环境中具有无与伦比的优越性。
⑤炭/炭复合材料摩擦磨损性能优异，摩擦系数适中，摩擦性能稳定，磨损率低，是各种耐磨和摩擦部件，如飞机刹车盘的最佳候选材料。
⑥同时具有其他复合材料的优异特性，如高强度、高模量、良好的断裂韧性和抗蠕变性能等。
炭/炭复合材料的制备工艺主要包括三大部分：炭纤维预制体的成型；预制体的致密化；高温热处理、机械加工和质量检测。而就其致密化工艺来说，目前主要分为两大类，即树脂（或沥青）液相浸渍炭化工艺及化学气相渗积（CVI）工艺，如图1.3所示。
图1.3 炭/炭复合材料的制备工艺流程
1.2.2.1 液相浸渍炭化工艺
液相浸渍炭化工艺是将炭纤维预制体置于浸渍罐中，抽真空后充惰性气体加压，使浸渍剂向预制体内部渗透，然后进行固化以及在高温下炭化，一般需重复浸渍和炭化5～6次甚至更多次才能完成致密化过程，因而生产周期很长［9］。液相浸渍炭化工艺的优点是容易制得致密且密度较均匀、尺寸较稳定的制品。缺点是纤维与基体结合不好，这是由于炭化时，沥青或树脂分解产生大量气体，气体逸出基体收缩，于是产生裂纹、孔隙及分层等缺陷。根据Schmidt［10］报道，CVI炭与纤维之间的结合强度可达27MPa，而与树脂结合强度一般在10MPa以下。因此一般不单独使用液相浸渍炭化法制备炭/炭复合材料。
1.2.2.2 化学气相渗积工艺
CVI工艺［8］是将炭纤维预制体放入专用的CVI炉中，加热至所要求的温度，通入碳氢气体（如CH4、C2H4、C3H6、C3H8等），这些气体在高温真空的条件下在炭纤维上热解形成渗积炭，以填充多孔预制体中的孔隙。
CVI法具有以下优点：
①渗积过程对纤维骨架几乎无损伤作用，制备的构件内部应力小，从而保证了材料结构的完整性和高强度；
②CVI法可以控制材料当量配比、晶体结构及晶体取向，可以制备出很纯的材料，特别是围绕纤维渗积出的基体没有凝固时的收缩现象，因此大大减缓了材料内部应力；
③可以制备出形状复杂、纤维体积分数高的构件。
CVI是制备高性能炭/炭复合材料的首选增密方法，因为CVI增密不仅可以实现基体炭与纤维骨架间最紧密、最牢固的结合，还可以控制材料的内部结构，以达到所需性能要求。传统的CVI工艺包括等温法、热梯度法和压差法等［11］。针对炭/炭复合材料制备工艺中存在的不足，各国不断改进工艺，相继开发出了快速定向流动［12～14］、压力强制流动［15～17］、复合感应加热热梯度［18～20］、液相气化［21～25］和直热［26，27］等快速CVI工艺。
1.2.3 炭纤维增强陶瓷基复合材料
连续炭纤维增强陶瓷基复合材料的制备过程一般是先采用纺织或针刺技术将炭纤维编织成预制体，然后通过先驱体转化（PIP）、CVI或反应熔体浸渗（RMI）等方法将陶瓷基体填充到预制体中［28］，从而得到复合材料。目前炭纤维增强陶瓷基复合材料主要有以下制备方法：CVI、PIP、RMI、料浆浸渍热压和溶胶-凝胶等方法。
1.2.3.1 CVI法
CVI法制备炭纤维增强陶瓷基复合材料是首先将先驱体气体通过扩散或由压力差产生的定向流动输送至预制体周围，然后使其向内部扩散，气态先驱体在孔隙内发生化学反应，生成的固体产物沉积在孔隙壁上，使孔隙壁的表面逐渐增厚。CVI 方法根据工作条件的不同又可细分为等温/等压 CVI（I-CVI）、压力脉冲 CVI（P-CVI）和位控 CVI（PC-CVI）等。
CVI工艺的优点是：可在远低于基体材料熔点的温度下合成陶瓷基体，降低因纤维与基体间的高温化学反应带来的纤维性能下降；制备过程中能保持结构的完整性，实现近净成型制备形状复杂的制品，对纤维的机械损伤小；通过改变工艺条件，可制备出成分及性能梯度变化的炭纤维增强陶瓷基复合材料。但制备基体的致密化速度低，生产周期长，制备成本高；基体的晶粒尺寸小，材料的热稳定性低；预制体的孔隙入口附近气体浓度高，表面渗积速度大于内部沉积速度，容易形成“瓶颈效应”，产生密度梯度，并在制备过程产生强烈的腐蚀性产物。
1.2.3.2 先驱体转化（PIP）法
以预制体为骨架，抽真空排除其中的空气，采用溶液或熔融的聚合物先驱体浸渍，溶液交联固化或溶剂挥发后，填充在预制件孔隙中，然后在惰性气体保护下高温裂解。由于裂解小分子逸出形成气孔和基体裂解后的收缩，制备过程需多次实施浸渍裂解，才能实现材料的致密化。采用PIP工艺制备的复合材料最终孔隙率将保持在 15%～25%。图1.4为先驱体转化法制备陶瓷基复合材料示意图。
图1.4 先驱体转化法制备陶瓷基复合材料示意图［29］
PIP工艺的优点是：先驱体分子可设计，可制备所期望结构的陶瓷基体；通过在单一的聚合物和多相的聚合物中浸渍，可以得到组成结构均匀的单相或多相陶瓷基体；裂解温度较低（小于1300℃），因而可减轻纤维的损伤和纤维与基体间的化学反应，对设备要求也较低；可制备大型复杂形状的炭纤维增强陶瓷基复合材料构件，能够实现近净成型。但由于高温裂解过程中小分子逸出，不易致密化，因而需要多个周期的浸渍裂解过程，制品孔隙率较高；裂解过程中基体的体积收缩较大，易产生裂纹和气孔，并容易对炭纤维造成损伤。
1.2.3.3 反应熔体渗透（RMI）法
采用沥青、酚醛等树脂先驱体浸渍炭纤维预制体，然后高温裂解生成基体炭，在炭/炭复合材料的基础上，采用熔体在真空下通过毛细作用进行浸渗处理，使熔体与炭基体反应生成陶瓷基体。
RMI法工艺制备炭纤维增强陶瓷基复合材料的不足［30，31］之处为：熔体和炭基体反应的同时不可避免地会与炭纤维反应，纤维被侵蚀导致性能下降，从而限制了整体复合材料性能的提高；通过RMI法工艺制备的材料表面不均匀，需处理。
1.2.3.4 料浆浸渍热压法
将陶瓷基体粉末、烧结助剂与有机黏结剂等用溶剂溶解制成泥浆，炭纤维经泥浆浸渍后纺制成无纬布，切片模压成型后热压烧结。用泥浆浸渍热压法制造的炭纤维增强陶瓷基复合材料致密度较高，缺陷较少，并且工艺简单，周期短，在制备单向复合材料方面具有较大的优势，但对制备复杂构件有较大困难。另外，高温高压下纤维与基体可能发生界面反应，纤维性能下降，不利于材料性能的提高［32］。
1.2.3.5 注浆成型（SC）法
将制备的陶瓷浆料注入到多孔石膏模具中，通过模具的气孔把浆料中的液体吸出，而在模具中留下坯体［33］。由于采用石膏模具，用注浆成型法制造的炭纤维增强陶瓷基复合材料中会带入杂质；尽管制备过程在恒定压力下，但有效压力会减小，制成的生坯密度不均一；坯体形状粗糙，注浆时间较长，坯体密度、强度不高，常用来制备简单压制或注射成型无法得到的复杂形状制品。
1.2.4 炭纤维增强金属基复合材料
炭纤维增强金属基复合材料是以炭纤维为增强体，金属为基体的复合材料。金属基体主要采用铝、镁、镍和钛等轻金属及其合金，铜和铅基复合材料作为功能材料的研究较少。其中炭纤维增强铝基复合材料技术比较成熟，是应用最广的一种复合材料。炭纤维增强金属基复合材料与金属材料相比，具有更高的比强度和比模量，以及更好的抗疲劳性能和更低的热膨胀系数；与陶瓷材料相比具有更高的韧性和耐冲击性能；与树脂基复合材料相比具有更高的耐热性和更好的抗烧蚀性。
由于金属基复合材料体系很多，各组分的物理化学性质差别很大，因此其制造方法千差万别，但总体来讲，金属基复合材料的制造方法大致分为固态制造、液态制造及其他制造方法（如原位自生成法，物理气相沉积法，CVI法，化学镀、电镀及复合镀法等）［34］。
1.2.4.1 固态制造方法
固态制造方法是指基体处于固态制备金属基复合材料的方法，主要包括粉末冶金法和扩散压合法等。
（1）粉末冶金法
粉末冶金法是最早用来制备金属基复合材料的方法，它是利用粉末冶金原理，将基体金属粉末和增强材料（晶须、短纤维和颗粒等）按设计要求的比例在适当条件下混合均匀，然后再压坯、烧结、成型或直接用混合料进行热压、热轧和热挤成型，也可将混合料压坯后加热到基体金属的固-液相温度区内进行半固态成型，从而获得复合材料或其构件。此种方法已经不用于长纤维增强金属基复合材料，而主要用于制造颗粒、晶须或短纤维增强金属基复合材料。该法可以制造尺寸范围较大的零部件，但是材料的成本较高，制造大尺寸零件和坯料有一定的困难。
（2）扩散压合法
扩散压合法是制备连续纤维增强金属基复合材料的典型方法之一，工艺过程为：将经过预处理的连续纤维按照设计要求在某方向排列好，用基体金属箱夹紧、固定，然后将其在真空或惰性气氛中加热至基体金属熔点以下进行热压，通过扩散结合方式实现材料的复合化和成型。其优点为可通过控制合适的工艺参数获得良好的界面结，缺点是工艺过程复杂，生产成本高。
1.2.4.2 液态制造技术
液态制造技术是指基体金属在处于熔融状态下与固态的增强材料复合在一起的方法，主要包括搅拌铸造、真空铸造、压力铸造和挤压铸造等方法。
（1）搅拌铸造法
液态金属搅拌铸造法是一种适合于工业规模生产炭纤维增强金属基复合材料的主要方法，其原理是将增强物直接加入到基体金属熔体中，通过一定方式的搅拌，使增强物均匀地分散在金属熔体中，并与之复合，然后浇铸成锭坯和铸件等。该法工艺简单，制造成本低廉，但增强相不易均匀分散，而且搅拌过程中容易造成金属熔体氧化。
（2）真空铸造法
真空铸造法的工艺流程为：先将连续纤维缠在绕线机上，用能够热分解的有机高分子化合物黏结剂制成半固化带，再把数片半固化带叠压成预制体。把预制体放入铸型中加热，使有机高分子分解去除。将铸型的一端浸入基体金属液内，另一端抽空，将金属液吸入铸型内浸透纤维，待冷却凝固后从铸型内取出。
（3）压力铸造法
压力铸造是指在高压和惰性气体的共同作用下，将液态或半液态基体金属以一定速度压入充填增强材料预制体的空隙中，在压力作用下成型。熔体进入预制体内有三种方式，即底部压入式、顶部注入式和顶部压入式。主要工艺参数有熔融金属的温度、模具预热温度、压力和加压速度等。
（4）挤压铸造法
挤压铸造法是将炭纤维制成一定形状的预制体，经干燥后放入模具中，适当加热，加压浸入熔化的液体金属，在加高压下令其凝固，从而得到形状复杂的复合材料的一种方法。预制体的质量、模具的设计、预制件预热温度、熔体温度和压力等参数的控制，是获得高性能金属基复合材料的关键。在此法中，如果温度条件选择不妥，熔化的基体金属有时会损伤纤维［35］。挤压铸造法的压力比压力铸造法的压力高得多，因此要求预制件具有高的机械强度，能经受高的压力而不变形。
1.2.5 炭纤维增强橡胶基复合材料
炭纤维增强橡胶基复合材料是以炭纤维为增强体，橡胶为基体经复合工艺而制得的复合材料。炭纤维具有高强度、高模量和小的断裂伸长率，而橡胶的强度和模量比炭纤维低，但断裂伸长率较大。用炭纤维增强橡胶后，彼此取长补短，使炭纤维增强橡胶基复合材料的综合性能更加优异。
炭纤维增强橡胶基复合材料的复合遵循混合原则，炭纤维经表面处理和涂覆可以促进两相之间的粘接，使强度利用率得到提高。炭纤维与橡胶的复合方法因纤维长度而异，长纤维一般用涂覆、层压或挤出包覆等方法；短纤维一般采用共混法，即先将炭纤维处理后剪成所需长度，再用混炼机或螺杆挤压机等使炭纤维与橡胶充分混合，混炼好的复合胶片或颗粒料再用挤出、模压等方法制成不同的制品。