第6章 镀锌、镀镉、镀锡
6.1 镀锌
锌镀层对钢铁基体在一般情况下是阳极镀层，能起电化学保护作用。锌镀层经钝化处理后，能显著地提高其防腐性能。镀锌对钢铁基体有产生氢脆的倾向，高强度钢、经淬火的弹簧钢等对氢脆尤其敏感，这些材料在镀前要经调质处理，消除内应力，镀后要进行除氢处理。锌镀层广泛应用于防止钢铁件的大气、淡水、自来水、汽油和煤油等的腐蚀。广泛应用于机械工业、国防工业、汽车工业、仪器仪表、轻工、农机等工业。
电镀锌的种类很多，在生产上常用的有：氰化镀锌、锌酸盐镀锌、氯化铵镀锌、氯化钾镀锌、硫酸盐镀锌等。目前，氯化钾镀锌和锌酸盐镀锌工艺已经发展成为无氰镀锌的主流工艺，尤其是氯化钾镀锌，现在应用极为广泛。
6.1.1 氰化镀锌
氰化镀锌所获得的镀层附着力好、结晶细致，呈柱状晶体，耐腐蚀性比其他镀锌溶液镀出来的锌镀层好。镀液分散性能和覆盖能力好，活化能力与抗杂质能力强。钝化处理后能得到彩虹色和蓝白色等鲜艳的钝化膜。镀液组成简单，稳定性好，操作方便。但氰化镀液有剧毒，阴极电流效率比较低，一般约为70%～80%。
根据镀液中氰化钠的含量，氰化镀锌大致可以分为高氰镀锌、中氰镀锌、低氰镀锌和微氰镀锌等，目前一般多采用中氰镀锌和低氰镀锌。
氰化镀锌的溶液组成及工艺规范见表6-1。
表6-1 氰化镀锌的溶液组成及工艺规范
注：1.高氰镀锌配方和低氰镀配方2中的95A开缸剂、95B补充剂是上海永生助剂厂的产品。
2.中氰镀锌配方中的AD-840添加剂为开封安迪电镀化工有限公司的产品。
3.低氰镀锌配方1的ZB-92添加剂是武汉材料保护研究所产品。
4.微氰镀锌配方1、2的94光亮剂是上海永生助剂厂和无锡钱桥助剂厂联合研制的产品。
6.1.2 锌酸盐镀锌
锌酸盐镀锌工艺的关键在于添加剂。经过电镀工作者的不断努力，现今添加剂研制的突破，促使锌酸盐镀锌技术取得革命性的进步，其综合性能已全面赶上或接近氰化电镀工艺水平。
锌酸盐镀锌镀液成分简单，稳定、具有优良的分散能力和覆盖能力。工艺规范较宽、耐温有所提高，一般工艺温度可达40℃左右。镀层结晶细致光亮，有良好的柔韧性，钝化膜不易变色。镀液对设备腐蚀小，产生的废水易于处理。但镀液对多种阳阴离子杂质敏感，允许量低。总体光亮性比氯化锌镀锌差。阴极电流效率较低。锌酸盐镀锌的溶液组成及工艺规范见表6-2。
表6-2 锌酸盐镀锌的溶液组成及工艺规范
注：1.配方1的AD-DF开缸剂、AD-DF补充剂是开封安迪电镀化工有限公司的产品。
2.配方2的JZ-04光亮剂、JZ-04除杂剂、JZ-04深镀剂是上海永生助剂厂的产品。
3.配方3的ZN-500添加剂是武汉风帆电镀技术有限公司的产品。
4.配方4的BZ-3A添加剂、BZ-3B添加剂是杭州东方表面技术公司的产品。
5.配方5的ZB-400A、ZB-400B、ZB-400C、ZB-400D等添加剂是武汉材料保护研究所的产品。
6.配方6的94光亮剂是上海永生助剂厂的产品。
6.1.3 氯化钾镀锌
氯化钾镀锌是氯化物镀锌中的一种类型。氯化钾镀锌是20世纪80年代发展起来的一种光亮镀锌工艺。近年来，在添加剂研究开发上取得了显著进展，使得氯化钾镀锌工艺达到较高的水平，并获得广泛应用，特别是在滚镀方面。
氯化钾镀锌溶液中的锌，是以单盐形式存在于镀液中的，所以其电沉积过程简单，要获得结晶细致和光亮的镀层，全靠添加剂。因此，添加剂质量的好坏是决定镀层的重要因素。
氯化钾镀锌的特点如表6-3所示。
表6-3 氯化钾镀锌的特点
氯化钾镀锌的溶液组成及工艺规范见表6-4。
表6-4 氯化钾镀锌的溶液组成及工艺规范
注：1.挂镀配方1的CZ-03A、CZ-03B、CZ-87A添加剂是上海永生助剂厂的产品。
2.挂镀配方2的ZB-300A、ZB-300B添加剂是武汉材料保护研究所的产品。
3.挂镀配方3的AD-2000添加剂是河南开封电镀化工有限公司的产品。
4.挂镀配方4的921A、921B是厦门宏正化工有限公司的产品。
5.滚镀配方1的LCZ-A、LCZ-B是上海永生助剂厂的产品。
6.滚镀配方2的CZ-96A柔软剂、CZ-96B光亮剂是上海永生助剂厂的产品。添加剂浊点高，滚镀液耐高温。
7.滚镀配方3的LV-1光亮剂、LV-2开缸剂是武汉风帆电镀技术公司的产品。
6.1.4 氯化铵镀锌
氯化铵镀锌又称铵盐镀锌，我国在二十世纪七八十年代，这种镀锌工艺应用的最为广泛。现在这种镀液添加剂已有较大的改进，不仅提高了镀层质量，而且已不再需要添加氨三乙酸或柠檬酸作改进镀液性能的配位剂，有利于废水处理。这种镀液成分简单，镀液pH值很稳定；分散能力和覆盖能力好，镀层结晶细致、光泽美观；导电性能好，电流效率高（接近100%）。但对设备腐蚀很严重。近年已逐渐被氯化钾镀锌工艺所取代。
现在用的氯化铵镀锌的溶液组成及工艺规范见表6-5。
表6-5 氯化铵镀锌溶液的组成及工艺规范
注：1.配方1的Ekem-921柔软剂、Ekem-921光亮剂是厦门宏正化工有限公司的产品。
2.配方2的CX-2000A及CX-2000B添加剂是武汉风帆电镀技术有限公司的产品。
3.配方3的柔软剂及光亮剂是上海永生助剂厂和无锡钱桥助剂厂的产品。
4.配方4的HK-558A、HK-558B添加剂是南京海波的产品。也可用于滚镀（阴极电流密度为0.2～1A/dm2）。
6.1.5 硫酸盐镀锌
传统的硫酸盐镀锌溶液具有成分简单，成本低廉，导电性好，可采用较大电流密度，电流效率高，沉积速度快，并且镀层不需钝化等优点。但由于镀液中只使用简单锌盐，不含配位剂，其分散能力和覆盖能力差，镀层结晶较粗糙。因此只适用于形状简单的零件如钢丝、钢带、卷板钢、板材和圆钢等的电镀。由于近来硫酸盐镀锌光亮剂的研制取得成功，依靠有机光亮剂在电极上的吸附，能获得整平好、光亮银白的锌镀层。
硫酸盐镀锌的溶液组成及工艺规范见表6-6。
表6-6 硫酸盐镀锌的溶液组成及工艺规范
注：1.配方1的硫锌-30光亮剂是武汉风帆电镀技术有限公司的产品。
2.配方2的SZ-97光亮剂是上海永生助剂厂的产品。
3.配方3的ZT-30光亮剂是厦门宏正化工有限公司的产品。
4.配方4的w硫锌光亮剂是武汉长江化工厂的产品。
5.配方5为无光镀锌，ATS-330无光型开缸剂是武汉艾特普雷金属表面处理材料有限公司的产品，S-88无光型添加剂是武汉风帆电镀技术有限公司的产品。
6.表中所提出的电流密度是指线材及带钢连续电镀时采用的电流密度。因为硫酸盐镀锌虽然也可用于简单形状零件的镀锌（其硫酸锌含量约200g/L左右，挂镀的电流密度一般采用1～4 A/dm2），但应用的不多，因为其他类型的镀锌都优于硫酸盐镀锌，所以电镀一般零件时，不大会选用硫酸盐镀锌溶液。
6.1.6 除氢处理
零件在阴极电化学除油、浸蚀及镀锌过程中析出氢，除一部分成为氢气放出外，还有一部分是以氢原子形式渗入到镀层和零件基体金属的晶格中，造成晶格扭歪，内应力增大，使镀层和零件产生脆性，也称为氢脆。
消除氢脆，一般在镀锌后进行。除氢一般采用热处理方法，使氢逸出。除氢通常在烘箱内进行，温度为200～230℃，时间约2～3h。渗碳件和锡焊件的除氢温度一般为140～160℃，保温3h。弹簧零件、薄壁零件（厚度在0.5mm以下）以及机械强度要求较高的钢铁零件，一般都应进行除氢处理。
镀锌的除氢处理应在钝化处理前进行。除氢后钝化处理若有困难，可在钝化前进行活化，例如可用10%以下硫酸活化。
6.1.7 锌镀层钝化处理
锌镀层的钝化处理所获得的钝化膜虽然很薄（彩色钝化膜一般不超过0.5μm，白色和蓝白色钝化膜更薄），但经彩色钝化后，其耐腐蚀能力要比未经钝化处理时提高6～8倍。锌镀层钝化处理，还能提高其装饰性。所以，锌镀层除特殊用途外（如用作涂料底层、线材及带钢的镀锌），一般镀锌后都需进行钝化处理。
（1）锌镀层钝化膜的质量要求
电镀企业对锌镀层钝化膜的质量指标要求如下。
白色钝化：24～48h（耐中性盐雾试验，NSS，下同）。
蓝色钝化：48～72h（滚镀＞48h，挂镀＞72h）。
彩色钝化：72～96h（滚镀＞72h，挂镀＞96h）。
黑色钝化：72～144h（滚镀＞72h，挂镀＞144h）。
（2）锌镀层钝化处理方法
锌镀层钝化一般采用化学钝化，依据钝化溶液的成分可分为：铬酸盐钝化、三价铬钝化、无铬钝化及其他钝化等。锌镀层钝化处理方法如图6-1所示。
图6-1 锌镀层钝化处理方法
（3）锌镀层钝化处理工艺流程
锌镀层钝化处理一般的工艺流程，如图6-2所示。生产工艺在不断改善，所以所采用的钝化工艺及操作条件，也会不断改进，故图中所示的钝化处理工艺流程仅供参考。
图6-2 锌镀层钝化处理工艺流程
6.1.8 铬酸盐钝化
锌镀层铬酸盐钝化溶液，依据其含铬酐的浓度不同，可分为高铬、低铬及超低铬钝化。
锌镀层在钝化液中，与铬酸之间会起氧化还原反应。由于锌镀层与铬酸之间的反应，要消耗大量氢离子，使锌镀层与溶液介面层中酸性减弱，pH值升高。当pH值上升到一定值时，例如到3以上时［3］，就会在界面上形成凝胶状的钝化膜。锌镀层钝化膜成分很复杂，主要是由三价铬和六价铬的碱式铬酸盐及其水化物所组成。
①高铬钝化 由于高铬钝化溶液中酸度很高，在溶液与锌镀层之间发生反应时，虽然pH值也会上升，但无法达到形成凝胶状钝化膜时的pH值。因此，在高铬钝化溶液中是不能形成钝化膜的，只有当钝化零件离开钝化液，并在零件表面上黏滞有钝化液，在空气中停留一段时间后，才能在其表面上形成一层凝胶状的钝化膜，这一过程称为“气相成膜”。
②低铬钝化 低铬钝化液的酸度低，由化学反应致使pH值上升，能使pH值达到钝化成膜的范围内，因此低铬钝化可以在溶液中成膜，这种成膜过程称为“液相成膜”。
③未干燥的钝化膜比较“嫩”，易擦伤 凝胶状的钝化膜在水中能溶解，尤其是在热水中，所热水清洗时，温度不宜过高（不宜超过65℃）。钝化膜烘干温度不应超过70℃，如温度超过75℃，钝化膜脱水，产生网状龟裂；同时可溶性六价铬转为不溶性，使膜失去自修复能力，致使耐蚀性降低。
④彩色钝化膜的自修复功能 彩色钝化膜还具有自修复功能。当钝化膜受到损伤时，在一定湿度的空气中，六价铬化合物能溶于膜层表面凝结的水分中生成铬酸，继续与锌层起氧化还原反应，再次形成钝化膜，抑制受损部位锌镀层的腐蚀，这就是所谓的自修复功能。
⑤高铬钝化与低铬钝化的不同点 从上述锌镀层彩色钝化膜形成机理等的分析，可以归纳出高铬钝化与低铬、超低铬钝化的不同点，如表6-7所示。
表6-7 高铬钝化与低铬、超低铬钝化的不同点
6.1.8.1 高铬酸盐钝化
高铬酸盐钝化有高铬彩虹色钝化和高铬白色钝化两种。高铬的白色钝化，需经两道工序完成，即先经过高铬彩色钝化后，再在漂白处理液中，将彩色钝化膜中的六价铬化合物溶解掉，以除去彩色膜，而三价铬化合物与锌镀层结合，使钝化膜呈现出蓝白色或银白色的。白色钝化耐蚀性较差，它只适用于要求不高的日用小五金产品和轻工产品。
高铬彩色钝化及高铬白色钝化的溶液组成及工艺规范见表6-8。
表6-8 高铬彩色钝化及高铬白色钝化的溶液组成及工艺规范
6.1.8.2 低铬酸盐钝化
低铬钝化液中的铬酐一般为3～5g/L。由于钝化液没有化学抛光性能，所以钝化前需进行出光处理。一般采用3%～5%（体积分数）的硝酸，或30～50mL/L的硝酸（d=1.41）和5～10mL/L的盐酸（d=1.19），在室温下，浸渍数秒钟。
钝化后用热水烫洗，即热水封闭。热水中加入CrO30.5～1g/L，温度可达到85℃，烫洗后烘干。也可不进行热水封闭，只采用温水洗（不超过65℃）。
（1）低铬彩色钝化
低铬彩色钝化的溶液组成及工艺规范见表6-9。
表6-9 低铬彩色钝化的溶液组成及工艺规范
（2）低铬一次性蓝白色钝化及低铬银白色钝化
低铬一次性蓝白色钝化膜的质量，无论外观还是耐腐蚀性能都不比高铬二次白色钝化膜差。一般蓝白色钝化膜的耐腐蚀性能要比银白色钝化膜高，这是因为蓝白色钝化膜层的三价铬含量要比银白色钝化膜多得多。
低铬银白色钝化溶液成分简单，一般由铬酐和碳酸钡等组成。钝化膜非常薄，只有极微量的六价铬渗入到锌镀层的表面晶格中，因此不会呈现出彩色和银色。钝化液中加入碳酸钡，是使溶液中硫酸根形成硫酸钡沉淀而除掉。因硫酸根是成膜促进剂，会促使形成铬酸盐彩色钝化膜。由于低铬银白色钝化膜中的含铬量比低铬蓝白色钝化膜低的多，故银白色钝化膜的耐腐蚀性能要比蓝白色钝化膜低。
低铬蓝白色钝化及低铬银白色钝化的溶液组成和工艺规范见表6-10。
表6-10 低铬蓝白色钝化及低铬银白色钝化的溶液组成和工艺规范
注：1.低铬银白色钝化配方2的PZ-4钝化剂是杭州东方表面技术有限公司产品。
2.低铬银白色钝化配方3的AD-D997钝化剂是开封安迪电镀化工有限公司的产品。
市售商品低铬蓝白色钝化剂的处理工艺规范见表6-11。
表6-11 市售商品低铬蓝白色钝化剂的处理工艺规范
6.1.8.3 超低铬酸盐钝化
（1）超低铬彩色钝化
超低铬彩色钝化溶液中的铬酐一般为1～2g/L。其钝化膜的耐腐蚀性，从盐雾试验的结果看，不比高铬彩色钝化膜差。而超低铬彩色钝化成膜时间较长，需要30～60s，适宜于机械化自动化线或半自动线生产。
超低铬彩色钝化的溶液组成和工艺规范见表6-12。
表6-12 超低铬彩色钝化的溶液组成和工艺规范
注：因钝化溶液本身没有化学抛光能力，钝化前需对锌镀层进行出光处理。出光溶液一般采用3%～5%（体积分数）的硝酸溶液，在室温下进行。出光时间一般很短，在自动化线上生产，一般保证不了，可将硝酸含量降至1%～1.5%（体积分数），适当延长出光时间。
（2）超低铬蓝白色钝化和银白色钝化
市售商品超低铬蓝白色及银白色钝化剂的处理工艺规范见表6-13。
表6-13 市售商品超低铬蓝白色及银白色钝化剂的处理工艺规范
①适宜即钝化时间由操作者掌握，以获得良好质量为准。
6.1.9 军绿色钝化
军绿色钝化又称为橄榄色钝化、草绿色钝化或五酸钝化。膜层外观并不光亮，但光度柔和，典雅美观，膜厚而致密，其耐腐蚀性超过其他颜色的锌镀层钝化膜，一般能通过盐雾试验360h左右。军绿色钝化溶液由五种酸组成，实际上军绿色钝化膜是铬酸的彩色钝化膜和锌层磷酸盐的磷化膜结合的产物。主要是由三价铬化合物（呈蓝绿色）与磷化层（呈灰色）相结合而成的凝胶状的钝化膜。
军绿色钝化的溶液组成和工艺规范见表6-14。
表6-14 军绿色钝化的溶液组成和工艺规范
市售军绿色钝化剂的处理工艺规范见表6-15。
表6-15 市售商品军绿色钝化剂的处理工艺规范
6.1.10 黑色钝化
锌镀层黑色钝化液有银盐和铜盐两大类型，它们的特点如表6-16所示。
表6-16 银盐和铜盐黑色钝化的特点
黑色钝化的溶液组成和工艺规范见表6-17。市售商品黑色钝化剂的处理工艺规范见表6-18。
表6-17 黑色钝化的溶液组成和工艺规范
表6-18 市售商品黑色钝化剂的处理工艺规范
6.1.11 金黄色钝化
锌镀层金黄色钝化所获得的膜层，外观酷似黄铜镀层，钝化膜层厚，耐蚀性能要比彩色钝化膜好，抗变色性能比黄铜好。金黄色钝化的溶液组成和工艺规范见表6-19。
表6-19 金黄色钝化溶液的组成和工艺规范
注：1.配方2的黄色钝化剂是武汉风帆电镀技术有限公司的产品。
2.配方3的WX-7金黄色钝化剂A、B，是无锡钱桥助剂厂的产品。新配槽时加A剂75mL/L，加B剂25mL/L，以后补充时仍按A剂3/4、B剂1/4的量添加。
6.1.12 三价铬钝化
在锌镀层的铬酸盐钝化中，六价铬对人危害大，而三价铬的毒性仅为六价铬的1%。近年来我国对三价铬钝化工艺的探讨、研究，取得很大的成绩。三价铬钝化工艺较简单，所得产品具有较好的耐蚀性，并可得到不同色彩的钝化膜。而钝化膜的耐热性比六价铬钝化膜好，特别适用于必须加热以除氢脆的镀锌件。但钝化液pH值范围窄，钝化处理溶液稳定性较差，需要经常调整。三价铬钝化膜较薄，而膜层不具有自修复能力，为弥补这一缺陷，通常采用封闭处理。
三价铬钝化处理种类有三价铬彩色钝化、蓝白色钝化和黑色钝化等。
（1）三价铬彩色钝化
三价铬彩色钝化所获得的钝化膜较厚，可达0.25～1μm，耐蚀性能好。目前三价铬彩色钝化耐盐雾试验性可以达到六价铬彩色钝化工艺水平。而钝化膜外观美丽，具有较好的防护装饰性能，在生产中获得广泛应用。
三价铬彩色钝化的溶液组成及工艺规范参见表6-20。
表6-20 三价铬彩色钝化的溶液组成及工艺规范［25］
注：1.配方1工艺得到的钝化膜呈黄绿浓彩，色泽浓艳均匀，覆盖度好，钝化膜与镀层的结合力较好。
2.配方2工艺能获得外观艳丽、光亮、颜色均匀、附着力良好的膜层，中性盐雾试验中出白锈时间大于144h。
3.配方3工艺中的pH调整剂为有机酸，该工艺形成的钝化膜色泽鲜艳、均匀，操作条件范围广，适宜大批量、自动化生产。
4.配方4工艺中的pH调整剂为多元酸，用于铸件镀锌及酸性镀锌的钝化，能获得外观色泽均匀、色调鲜艳的钝化膜层。
市售商品三价铬彩色钝化剂的处理工艺规范见表6-21。
表6-21 市售商品三价铬彩色钝化剂的处理工艺规范
注：三价铬钝化无自修复功能，即无自愈能力。现在开发成功的质量好的商品三价铬彩色钝化剂，往往在组分中直接加入封孔剂，克服了它无自愈的缺点，大大提高了镀层的耐蚀性，甚至有的盐雾试验可超过六价铬彩色钝化工艺。
（2）三价铬蓝白色钝化
三价铬蓝白色钝化膜的耐盐雾性能与六价铬钝化溶液所获得的钝化膜质量相仿。锌镀层三价铬蓝白色钝化能得到类似镀铬的透亮蓝白色钝化膜。
三价铬蓝白色钝化溶液没有化学抛光性能，钝化前需要在稀硝酸溶液中进行出光。三价铬蓝白色钝化的工艺流程：镀锌→清洗→出光［0.5%～1.0%（体积分数）硝酸］→清洗→钝化→清洗→浸钝化膜保护剂→热风离心干燥或压缩空气吹干。
三价铬蓝白色钝化的溶液组成及工艺规范参见表6-22。
表6-22 三价铬蓝白色钝化的溶液组成及工艺规范
市售商品三价铬蓝白色钝化剂的处理工艺规范见表6-23。
表6-23 市售商品三价铬蓝白色钝化剂的处理工艺规范
注：WX-3TC三价铬蓝白色钝化剂为高耐蚀钝化剂，膜层盐雾试验出现白锈时的时间可超过240h。为提高蓝白色外观，可以在钝化后经清洗，再浸渍一次增蓝溶液（0.1～0.2g/L增蓝粉，温度80～100℃），最后热风离心干燥。
（3）三价铬黑色钝化
三价铬黑色钝化工艺目前尚处在研制开发阶段。因钝化膜不含六价铬，所以没有自修复功能。一般认为三价铬黑色钝化膜层存在很多微裂纹［25］，破坏膜层的完整性，会影响其耐蚀性。所以钝化后，一定要进行封闭处理。三价铬黑色钝化工艺流程如下：镀锌→清洗→稀硝酸出光→清洗→黑色钝化→清洗→浸封闭剂→干燥→浸保护膜（必要时进行）→干燥。
三价铬黑色钝化的溶液成分及工艺规范见表6-24。
表6-24 三价铬黑色钝化的溶液成分及工艺规范［3，25］
注：配方2适用于锌-铁合金镀层的三价铬黑色钝化。三价铬黑色钝化后，进行封闭处理。封闭剂有广东高力的HN-60透明封闭剂、HN-64黑色封闭剂，深圳三本化工有限公司的2000K、4000封闭剂，上海益邦涂料有限公司的YB-80无机封闭剂、YB-90有机封闭剂（一种水性涂料）等。
市场上推出的商品三价铬黑色钝化剂的处理工艺规范见表6-25。
表6-25 市售商品三价铬黑色钝化剂的处理工艺规范
6.1.13 无铬钝化
国内外的电镀工作者，在研究开发低铬钝化工艺的同时，也开展了对无铬钝化的研究。能够取代铬酸盐在锌镀层中起到钝化作用的主要有含氧酸盐，即钛酸盐、钼酸盐、钒酸盐、硅酸盐、钨酸盐、高锰酸盐及磷酸盐、稀土盐钝化及植酸钝化等。
几种无铬钝化工艺的特性和性能列入表6-26，供参考。
表6-26 几种无铬钝化工艺的特性和性能
无铬钝化的溶液组成及工艺规范见表6-27。
表6-27 无铬钝化的溶液组及工艺规范
市售商品无铬钝化剂的处理工艺规范见表6-28。
表6-28 市售商品无铬钝化剂的处理工艺规范
6.1.14 不合格锌镀层的退除
不合格锌镀层退除的溶液组成和工艺规范见表6-29。
表6-29 不合格锌镀层退除的溶液组成和工艺规范
注：化学退除配方3，可防止钢铁件的过腐和渗氢，适用于退除弹性零件、高强度钢零件以及质量要求高的零件。
6.2 镀镉
镉是一种略呈银白色、较柔软的金属，其硬度为200HV，比锡硬，比锌软，可塑性好，易于锻造和碾压成形。镉的化学性质与锌接近，在干燥的空气中，镉非常稳定，几乎不发生变化。镉易溶于硝酸和硝酸铵，在稀硫酸和稀盐酸中溶解较慢，不溶解于碱。镉镀层的特性及用途如表6-30所示。
表6-30 镉镀层的特性及用途
生产中镀镉的溶液类型有：氰化镀镉、硫酸盐镀镉、氨羧配位化合物镀镉及有机多膦酸盐（HEDP）镀镉等。
6.2.1 氰化镀镉
依据氰化镀镉溶液组分的不同，可以镀出光亮镀层和松孔镀层。
（1）光亮镀镉
含有添加剂时，可获得光亮的镉镀层，其孔隙少，耐腐蚀性高，但产生氢脆的倾向性大，主要用于抗拉强度较低的钢的防护。
（2）松孔镀镉
不含添加剂的镀液（称其为低氢脆镀镉液），可在较高的电流密度下，获得疏松多孔的松孔镉镀层。这种镀层有利于在高温除氢时，将渗入金属晶格间的氢驱逐出去，多用于抗拉强度较高的钢（高强度钢）的防护。
氰化镀镉的溶液组成及工艺规范见表6-31。
表6-31 氰化镀镉的溶液组成及工艺规范
6.2.2 硫酸盐及氨羧配位化合物镀镉
由于硫酸盐镀镉溶液的主要成分只有硫酸镉，没有配位剂，阴极极化小，导致分散能力和覆盖能力差，镀层结晶较粗糙。为防止硫酸镉水解，需加入一定量硫酸，以保持镀液稳定。向镀液加入少量添加剂，可提高溶液的分散能力，促使镀层结晶细致一些。
硫酸盐镀镉只能适用于镀取形状简单的零件，多用于板材、带材和线材，不适宜形状较复杂零件的滚镀。
以氯化铵、氨三乙酸和氯化铵、氨三乙酸、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）为主要成分的两种镀镉溶液，统称为氨羧配位化合物镀镉溶液。镀液分散能力和覆盖能力好，镀层结晶细致，但镀层脆性较大。氯化铵只能起到导电和活化阳极的作用。这种镀液对设备的腐蚀严重。
由于镀液中两种螯合剂会形成稳定的螯合离子，给废水处理带来很大困难。如要破坏它们的结构，困难很大，而成本非常高，所以不推荐采用这类镀液。但由于曾经使用过一段时间，也是一种镀镉工艺，在此作简要介绍。
硫酸盐及氨羧配位化合物镀镉的溶液组成及工艺规范见表6-32。
表6-32 硫酸盐及氨羧配位化合物镀镉的溶液组成及工艺规范
注：氨羧配位化合物镀液配方2为松孔镀镉，可用于强度较高的钢的防护。
6.2.3 有机多膦酸盐（HEDP）镀镉
有机多膦酸是一类通用型配位剂，其中一种用途较广泛的有机多膦酸是1-羟基亚乙基二膦酸（代号为HEDP）。HEDP镀镉工艺的镀液成分简单，毒性小，分散能力好，覆盖能力优于氰化镀镉，特别适用于形状复杂、具有深孔和多孔的零件的镀镉。镀层结晶细致、硬度高、韧性好、氢脆性小、与基体金属结合力好，能满足高强度钢的电镀要求。HEDP镀镉的溶液组成及工艺规范见表6-33。
表6-33 有机多膦酸盐（HEDP）镀镉的溶液组成及工艺规范
注：调节镀液pH值时最好用氢氧化钾，因钾盐溶解度大，钠盐溶解度小。
6.2.4 镉镀层的后处理
（1）镉镀层的出光
镉镀层的高铬钝化溶液中硝酸和硫酸的含量较高，溶液酸度高，对镉镀层有良好的化学抛光性能，钝化前不需要出光。低铬钝化、超低铬钝化和三价铬钝化时，因钝化液没有化学抛光性能，钝化前需要用稀硝酸溶液出光。常用的出光的溶液组成及工艺规范见表6-34。
表6-34 出光溶液的组成及工艺规范
（2）镉镀层的钝化
镉镀层的钝化基本上与锌镀层钝化相同，也有高铬、低铬、超低铬和三价铬钝化，可参照本章镀锌钝化有关章节加以了解。镉镀层高铬钝化，需在空气中停留一段时间才能成膜。而低铬、超低铬和三价铬钝化都能在钝化液中成膜，在空气中停留时间没有要求。镉镀层钝化的溶液组成及工艺规范见表6-35。
表6-35 镉镀层钝化的溶液组成及工艺规范
注：军绿色钝化液钝化时，需轻微搅拌。绿色钝化剂（E20642）及活化剂（E20643）是东莞美坚化工原料有限公司的产品。
6.2.5 除氢
高强度钢制作的零件，以及弹簧、弹簧片、螺栓等零件，镀镉后必须进行除氢处理。除氢一般在恒温的烘箱内进行，温度为180～200℃，时间为2～3h。整个过程应连续不间断。对于抗拉强度大于1370MPa的高强度钢零件，除氢应在镀镉后4h内进行，除氢时间为24h，除氢后须做氢脆试验。
除氢应在钝化前进行。除氢后，经稀硝酸溶液出光，然后再进行钝化处理。
6.2.6 不合格镀层的退除
不合格镀层可用铬酸、硝酸铵或盐酸溶液进行化学退除，其退除的溶液组成及工艺规范［3］见表6-36。如是经钝化处理过的零件，必须先用稀盐酸除去钝化膜，并彻底清洗干净后，才可以用来作阳极退除。
表6-36 镉镀层退除的溶液组成及工艺规范
注：1.配方2既适用于化学溶解退除，也适合电化学退除（温度40～60℃，阳极电流密度5～10A/dm2，零件挂在阳极上，阴极为铁板）。
2.配方3适用于退除铜质零件上的镉镀层。
6.3 镀锡
6.3.1 锡镀层特性及镀锡工艺方法
锡及锡镀层的特性和用途见表6-37。
表6-37 锡及锡镀层的特性和用途
常用镀锡的工艺方法有酸性镀锡和碱性镀锡两类。现在常用的镀锡工艺有：硫酸盐镀锡、甲基磺酸盐镀锡、氟硼酸盐镀锡、碱性镀锡、晶纹镀锡等。酸性镀锡和碱性镀锡溶液的性能比较见表6-38。
表6-38 酸性镀锡和碱性镀锡溶液的性能比较
6.3.2 硫酸盐镀锡
硫酸盐镀锡镀液组分简单，控制方便，成本较低。可以镀取亚光或光亮锡镀层，镀层外观亮白、结晶细致，沉积速度快，电流效率高，已获得广泛应用。
镀液主要组分是硫酸亚锡和硫酸。因氢在锡上的过电位较高，在阴极上析氢很小，阴极上主要是亚锡离子放电析出金属锡，所以亚光型镀锡的阴极电流效率很高，可达95%～100%。光亮镀锡由于有机添加剂在阴极上的吸附和还原，其阴极电流效率比亚光型镀锡低，约在90%左右。
硫酸盐镀锡的溶液组成及工艺规范见表6-39。
表6-39 硫酸盐镀锡的溶液组成及工艺规范
注：1.光亮镀锡配方1的AT-97开缸剂A、补充剂B是上海永生助剂厂的产品。也可滚镀，滚镀时硫酸亚锡含量为25～35g/L，阴极电流密度为0.5～0.8 A/dm2，滚筒转速为6～8r/min。
2.光亮镀锡配方2的DSN960开缸剂、DSN961光亮剂，是北京蓝丽佳美化工科技中心的产品。
3.光亮镀锡配方3和4的BH-411硫酸镀锡A、BH-411硫酸镀锡B，是广州二轻工业科学技术研究所的产品。
4.亚光镀锡配方1的SN-10添加剂，是广州美迪斯新材料有限公司的产品。
5.亚光镀锡配方2、3的AT-01添加剂，是上海永生助剂厂的产品。
6.3.3 甲基磺酸盐镀锡
甲基磺酸又称甲烷磺酸，是一种稳定的强酸性介质。在甲基磺酸盐镀锡中，二价锡离子（Sn2+）是由甲基磺酸锡（也称甲基磺酸亚锡）提供的。甲基磺酸盐镀锡的特点及用途如表6-40所示。
表6-40 甲基磺酸盐镀锡的特点及用途
甲基磺酸盐挂镀锡的溶液组成及工艺规范见表6-41。
表6-41 甲基磺酸盐挂镀锡的溶液组成及工艺规范
注：1.亚光镀锡的配方1的SYT843、SYT843-C添加剂，是上海新阳半导体材料有限公司的产品。
2.亚光镀锡的配方2的PT-055S添加剂，是日本石原（Ishihara）公司的产品。
3.亚光镀锡的配方3的SLOTOTIN 51及52添加剂，是德国实乐达（Schlotter）公司的产品。
4.光亮镀锡配方的SYT848-A添加剂，是上海新阳半导体材料有限公司的产品。
5.高速镀锡配方的SYT843H添加剂，是上海新阳半导体材料有限公司的产品。
6.3.4 氟硼酸盐镀锡
氟硼酸盐镀锡的主盐是氟硼酸亚锡，由于它的溶解度高，可采用较高的浓度和大的电流密度，沉积速度快，镀液分散能力和覆盖能力好。而且阴极和阳极的电流效率都接近100%，能耗低，操作稳定，操作及维护简单。常用于板、带、线材的连续高速镀锡。最大缺点是废水处理困难，镀液配制较麻烦，并且镀液成本高、应用受到限制，近年来已逐渐被甲基磺酸盐镀锡和硫酸盐镀锡所替代。氟硼酸盐镀锡的溶液组成及工艺规范见表6-42。
表6-42 氟硼酸盐镀锡的溶液组成及工艺规范
注：1.胺-醛系光亮剂的制法：在2%（质量分数）Na2CO3溶液中，加入280mL乙酰基乙醛和160mL邻甲苯胺，在150℃下反应10d。得到的沉淀物用异丙醇溶解配成20%（体积分数）的溶液。
2.快速镀锡适用于卷带连续镀锡等。
6.3.5 碱性镀锡
碱性镀锡的主要成分为锡酸钠（或锡酸钾）和氢氧化钠（或氢氧化钾）。一般情况下选用钠盐，快速镀锡时宜选用钾盐。其特点如表6-43所示。
表6-43 碱性镀锡的特点
近年来，由于酸性镀锡添加剂的研制开发取得成功，大大地提高了酸性镀锡的质量，碱性镀锡在许多方面已被酸性镀锡所替代。
碱性镀锡的溶液组成及工艺规范见表6-44。
表6-44 碱性镀锡的溶液组成及工艺规范
6.3.6 晶纹镀锡
晶纹镀锡也称花纹镀锡或冰花镀锡，具有美丽的花纹，可用作一种装饰性镀层，应用于家用电器、五金器材、装饰材料和包装材料等的镀覆。
（1）工艺方法及操作要点
晶纹镀锡的工艺方法及操作要点见表6-45。
表6-45 晶纹镀锡的工艺方法及操作要点
（2）工艺过程
晶纹镀锡工艺过程见表6-46。
表6-46 晶纹镀锡工艺过程
6.3.7 锡镀层防变色处理
镀锡后在一定的温度、湿度条件下储存一定时间后，锡镀层会变色，典型颜色为黄色（也称为变黄）。变色不但会影响外观，严重的可能会使焊接性能变差。
锡镀层变色原因：镀层中夹杂有机物较多，而当这些有机物易氧化变色时，通常会使镀层泛黄变色；再则，若镀层存在较多的缺陷、孔隙、裂纹等，会使镀液渗入孔隙、裂纹中，无法清洗去除，从而使有机物夹杂过多，而引起变色。纯锡镀层与锡-铅合金镀层相比，一般结晶较粗，结晶颗粒不规则性大，存在缺陷等也较多，所以纯锡镀层的变色更为严重。控制锡镀层变色的方法如表6-47所示。
表6-47 控制锡镀层变色的方法
锡镀层的防变色处理，一般采用市场商品镀锡防变色剂，其工艺规范见表6-48。
表6-48 镀锡防变色剂处理的工艺规范
6.3.8 不合格锡镀层的退除
不合格锡镀层的退除方法见表6-49。
表6-49 不合格锡镀层的退除方法
