第六节　烯烃α-H的氧化反应

与碳碳双键碳原子直接相连的α-碳原子上的氢称为α-H或烯丙型氢，由于受双键的影响，烯烃α-H比较活泼，容易发生多种化学反应，如自由基取代反应、氧化反应等。

以氧化亚铜为催化剂，丙烯可以被空气中的氧氧化为丙烯醛。

如用含铈的磷钼酸铋为催化剂，在氨和空气的混合物中丙烯被氧化成丙烯腈。此反应称为氨氧化反应，是目前工业上生产丙烯腈的主要方法之一。

氨氧化法也用于甲苯及其取代物制备苯甲腈及其取代衍生物。也用于甲基吡啶制备氰基吡啶。甲基芳烃的氨氧化催化剂是以V₂O₅为主催化剂，以P₂O₅、MoO₃、Cr₂O₃、BaO、SnO₂、TiO₂等作助催化剂。载体一般是硅胶或硅铝胶。不同的反应底物氨氧化时，催化剂的组成和反应条件也各不相同。

烯的α-氢可以被一些氧化剂选择性地氧化，生成α，β-不饱和醇。该方法可以由烯直接合成其他方法难以合成的醇。二氧化硒为常用的氧化剂。反应常在乙酸或乙酸酐中进行，且最好用于五个碳原子以上的烯烃。环状烯烃和炔烃α-位也能被氧化。反应中首先生成乙酸酯，接着水解生成α，β-不饱和醇。

应用二氧化硒的氧化反应称为Riley氧化反应。SeO₂有剧毒 （毒性比As₂O₃大）。进行氧化反应时最好使用新制备的SeO₂。反应可在二氧六环、乙酐、醋酸、乙腈、苯、水等溶剂中进行。反应结束后可从反应液中回收被还原沉淀出的红色的硒，硒经过氧气或硝酸氧化生成的SeO₂可重复使用。

在碳碳双键或三键的α-位上具有甲基或亚甲基的化合物，可被SeO₂氧化为β，γ-不饱和醇，对于烯烃氧化一般有如下规则：a.发生在双键碳上取代基较多一边的α-位上；b.在不违背上述规则的前提下，氧化大小次序为—CH₂、—CH₃、—CHR₂；c.环烯氧化时，优先发生在环内双键上取代基较多的α位；d.双键在氧化时，会发生烯丙基重排，羟基引入在末端。例如：

由于SeO₂的毒性和环境污染问题严重，所以使用催化量的SeO₂和其他氧化剂连用是重要的研究内容。在催化量SeO₂存在下，过氧化氢可以将烯烃的α-H氧化，生成α，β-不饱和醇。例如β-蒎烯可以被氧化为反-松香芹醇：

反-松香芹醇（trans-Pinocarveol），C₁₀H₁₆O，152.23。无色液体。bp 60～79℃/133Pa，1.4972，+53.5°～+60°。

制法　林原斌，刘展鹏，陈红飙.有机中间体的制备与合成.北京：科学出版社，2006：134.

于安有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器的反应瓶中，加入二氧化硒0.74g （7mmol） 的150mL叔丁醇溶液，β-蒎烯 （2） 68g （0.5mol）， 加热至40℃。搅拌下滴加50%的过氧化氢溶液35mL （0.62mol），约35min加完，保持反应体系于40～50℃，加完后继续搅拌反应2h。加入50mL苯，用饱和硫酸铵溶液洗涤3次，每次50mL。无水硫酸钠干燥，过滤后加入少量对苯二酚，旋转浓缩，剩余物减压蒸馏，收集60～70℃/133Pa的馏分，得产品（1）37～42g，收率49%～55%。

TBHP（叔丁基过氧化氢）是目前应用较多的辅助氧化剂，SeO₂和TBHP联用，改变TBHP用量或反应条件，可以将烯丙基位氧化为羟基或羰基，例如 （Mateos A F， Barrueco O F， Gonzalez R R.Tetrahedron Lett，1990，31：4343）：

使用尿素-过氧化氢（UHP）和催化量的SeO₂可以将烯丙位氧化为羰基化合物［Manktala R， Dhillon R S， Chhabra B R.Indian J Chem，Section B，2006，45B （06）：1591］。

烯烃的α-H可以被多种氧化剂氧化。烯丙位亚甲基可以被氧化为α，β-不饱和羰基化合物。常用的氧化剂有三氧化铬-乙酸、三氧化铬吡啶、PCC、PDC、高碘酸钠，催化量的铬试剂或高锰酸钾-叔丁醇等。烯烃的结构对氧化反应有影响，一般来说，具有刚性的多环体系往往能得到较好的氧化结果，而单环或开链烯烃氧化结果较差。例如，在如下具有刚性的双环化合物，在乙酸-乙酸酐中用铬酸钠氧化，α，β-不饱和酮的收率可达80%

而如下单环化合物用三氧化铬在醋酸中氧化，除了生成α，β-不饱和酮外，还有很多双键被氧化的开链化合物。

常用的铬化合物有三氧化铬（铬酐）、铬酸和重铬酸盐，一般在硫酸中进行氧化。

K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ K₂SO₄ + Cr₂（SO₄）₃ + 4H₂O + 3［O］

2CrO₃ + 3H₂SO₄ Cr₂（SO₄）₃ + 3H₂O + 3［O］

三氧化铬又名铬酐，是一种多聚体，可在水、醋酐、叔丁醇、吡啶等溶剂中解聚，生成不同的铬化合物。

Sarett试剂是将一份三氧化铬分次加入十份吡啶中，逐渐升温到30℃而得到黄色的配合物。千万不能将吡啶加入三氧化铬中，以免引起燃烧。Sarett试剂易着火，一般是用它的吡啶或二氯甲烷溶液。Sarett试剂是一种易吸潮的红色结晶，吸水后形成不溶于氯代烷的黄色结晶水合物（C₁₀H₁₂Cr₂N₂O₃）。Cornforth则将三氧化铬、水（1∶1）冰水冷却下逐渐加到十倍量的吡啶中，所得试剂称为Cornforth试剂，在制备时比Sarett试剂安全得多。它们可将烯丙型或非烯丙型的醇氧化成相应的醛或酮。室温反应时对分子中的双键、缩醛、缩酮、环氧、硫醚等均无影响，产品的收率较高。

烯丙位亚甲基可被氧化成酮。

吡啶具有恶臭味，用DMF代替吡啶在有些反应中优于三氧化铬吡啶配合物。

将三氧化铬分次缓慢加入到醋酐中（加料次序不得颠倒，否则会引起爆炸），生成铬酰醋酸酯，主要用于芳环上的甲基氧化，生成相应的醛。反应中可能甲基先被氧化成醛，在酸的存在下，过量的醋酐与醛反应生成二醋酸酯，减少或避免醛基的氧化，然后二醋酸酯水解生成醛，是制备芳醛的方法之一。

芳环上取代基的性质和位置对氧化反应有影响，对位给电子基团使氧化速率加快，吸电子基团使氧化速率变慢。

冰浴冷却下，向无水叔丁醇中边搅拌边分批加入三氧化铬，生成叔丁基铬酸酯。进行氧化反应时，常以石油醚作溶剂，可使伯醇或仲醇氧化成相应的羰基化合物，也可使烯丙位亚甲基选择性地氧化成羰基而不影响双键。例如：

三氧化铬与干燥的氯化氢反应生成铬酰氯，铬酰氯又叫Etard试剂，常在惰性溶剂如二硫化碳、四氯化碳、氯仿中使用，最常用的是它的四氯化碳或二硫化碳溶液。芳环上具有甲基或亚甲基的化合物可被氧化成不溶性的配合物，水解后生成相应的醛或酮。

该试剂主要特征是当芳环上有多个甲基时，仅氧化其中的一个，是制备芳香醛类化合物的重要方法之一，例如：

若芳环上甲基的邻位有吸电子基团（—NO₂）时，收率很低。

该类反应中，铬酰氯首先形成1mol烃和2mol铬酰氯组成的Etard复合体，后者再水解得到醛。反应机理有离子型和自由基型两种解释。

离子型机理

自由基型机理

铬酰氯氧化烯烃时，按反马氏规则加成，生成β-氯代醇。例如：

单芳环的侧链可被氧化成羧酸，若芳环上含有易氧化的羟基或氨基，则必须加以保护，否则会氧化成醌类。具有侧链的多环芳烃，用铬酸氧化，则主要氧化芳环生成醌类，例如：

芳环上的亚甲基可被氧化成酮

酸性条件下用铬酸氧化仲醇的主要缺点同高锰酸钾一样，生成的酮易于烯醇化而生成羧酸混合物。为了减少副反应，可将计量的铬酸水溶液滴入含有二氯甲烷、苯等的反应液中，并控制在室温以下，在非均相条件下进行，使生成的酮溶于有机溶剂，减少与水相中氧化剂的接触，而得到较好的实验结果。

在中性条件下，重铬酸盐的氧化能力很弱，稠环芳烃侧链需在高温、高压下才能氧化为相应的羧酸而芳环不受影响。

乙苯用中性重铬酸钠氧化，可生成高收率的苯乙酸。