1.1　低污染化学镀镍磷合金

降低化学镀镍磷合金镀液对环境的污染，主要在于稳定剂和促进剂的选择。因为目前所使用的化学镀镍磷合金主盐一般为硫酸镍、氯化镍或醋酸镍，络合剂多为乳酸、柠檬酸（钠）、苹果酸等羟基羧酸的组合，而稳定剂、促进剂种类较多，如何选择使用环境友好型稳定剂与促进剂，避免使用对环境和人体危害大的重金属类稳定剂和含氟离子促进剂，是环保型化学镀镍磷合金的一个重要研究内容。

图1-1为丙酸对以乳酸-柠檬酸为主络合剂的化学镀镍磷合金体系的影响。图1-1（a）～（d）分别为不同浓度丙酸对化学镀镍磷体系镀层沉积速度、镀层孔隙率、镀液稳定性和镀层显微硬度的影响。由图1-1看出，用量在2mL/L时丙酸对镀层沉积的加速作用最显著，镀液钯盐催化分解稳定性高，但也导致了镀层孔隙率提高、显微硬度减小；当用量为4～6mL/L时，镀层沉积速度略有下降，但镀层孔隙率显著减小、硬度增加，镀液稳定性下降。综合考虑，丙酸用量为4～6mL/L效果最好，镀液稳定性可以通过其他稳定剂弥补。从图1-1还可以看出，少量丙酸对化学镀镍磷合金镀液有稳定作用，可能是丙酸对镀液中产生的微量催化活性粒子有捕获作用，减少了分解形核点，但用量增大时，丙酸对次磷酸根离子中氢与磷原子的解离作用增强，主要起促进作用。

图1-2为丁二酸对化学镀镍磷合金的影响。由图1-2看出，1～10g/L试验用量范围内，丁二酸浓度对镀层沉积速度、镀层显微硬度影响较小，丁二酸的加入使镀速有所提高，显著提高了化学镀镍磷合金镀液的稳定性；当丁二酸含量在2～10g/L时，镀液氯化钯催化分解时间达到1000～1500s。丁二酸对镀液稳定性的提高，主要是由于丁二酸与镍离子形成了络合物，减少了镀液中游离镍离子浓度。

图1-3是乙醇酸用量对化学镀镍磷合金的影响。随乙醇酸用量增大，镀速、镀液稳定性显著提高。当乙醇酸含量超过5g/L时，其对化学镀镍磷合金镀速与镀液稳定性影响程度远大于丙酸和丁二酸的影响，当用量达到9g/L时，镀速超过18μm/s，稳定性达到4500s；随乙醇酸用量增加，镀层显微硬度较高且变化较小。因此乙醇酸是化学镀镍磷合金中很好的稳定剂与促进剂，这可能与其羟羧基结构有关，自身具有很好的活性，可以加速次磷酸根离子中氢与磷原子的断裂，同时又可以与镀液中瞬间生成的活性颗粒结合为稳定的物质，提高镀液稳定性。

图1-4为甘氨酸对化学镀镍磷合金的影响。

在0～1g/L范围内，随甘氨酸用量增大，镀速显著增大，孔隙率显著降低，浓度再增加时，变化趋于平缓；甘氨酸浓度在0.1g/L以下时，随用量增加，镀液稳定性下降，用量继续增加，镀液稳定性显著提高。因此，微量的甘氨酸对化学镀镍磷合金是一良好的促进剂，当浓度高于0.1g/L时，又是一种很好的稳定剂，使镀液的氯化钯分解时间延长、镀层更加致密、显微硬度提高。出现这种规律，主要原因是微量的甘氨酸能够减弱次磷酸根中磷与氢的结合力，起到促进剂作用，当用量增大时，甘氨酸与镍离子络合起主要作用，由于甘氨酸与镍离子的络合稳定常数远大于乳酸等主络合剂，因此使镀液稳定性显著增大。

图1-5为氟化氢铵浓度对化学镀镍磷合金的影响。由图看出，试验浓度范围内，氟化氢铵对化学镀镍磷合金沉积有加速作用，使镀层孔隙率降低，微量氟化氢铵使镀液稳定性下降，用量高于0.25g/L时，随用量增加，镀液稳定性提高。因此，氟化氢铵对化学镀镍磷合金沉积是一良好的促进剂，微量氟离子可对基体起到活化作用，使沉积速度加快，镀液稳定性略有下降，但氟离子浓度适当增高时，可能是氟离子与镀液中活性颗粒的络合稳定作用，增加了镀液的稳定性。

表1-1是KI对化学镀镍磷合金影响的实验数据。由表1-1看出，KI对化学镀镍磷合金镀液的稳定作用极其显著，镀液中添加量达到3mg/L时，氯化钯分解时间由300s增长至2100s，随着用量增加，氯化钯分解稳定性提高，但变化趋于缓慢；KI加入后，镀层沉积速度下降，随着KI用量增多，镀速呈下降趋势，镀层显微硬度变化较小，镀层孔隙率总体呈上升趋势，这可能与镀层厚度减小有关。实验数据可以看出，KI是一种优异的环保型稳定剂，综合考虑KI的影响，其用量建议在3～14mg/L范围。

表1-2是α，α-联吡啶对化学镀镍磷合金影响的实验数据。

由表1-2看出，α，α-联吡啶在以乳酸-柠檬酸为主络合剂的化学镀镍磷体系中，对镀液稳定性没有提高，在浓度2～8mg/L范围内，镀速有所提高，但当浓度超过8mg/L时，镀速显著下降，该物质加入后形成的镀层孔隙率增加，耐蚀性变差。

表1-3为烯丙基硫脲对化学镀镍磷合金的影响数据。由该表看出，烯丙基硫脲用量达到0.5mg/L时，氯化钯分解时间由350s上升至1400s，镀液稳定性大幅度提高；用量达到2mg/L时，氯化钯分解时间上升至2640s，有一个较大增幅；浓度继续增加，氯化钯分解时间增加趋于平缓。烯丙基硫脲的加入使镀层沉积速度趋于减小，但变化较小，镀层孔隙率和显微硬度没有明显的变化规律。由上看出，烯丙基硫脲对化学镀镍磷合金沉积是一种性能优异的稳定剂，用量在0.5～3mg/L范围内，镀液稳定，镀速变化很小。

表1-4为上述三种稳定剂复合后对化学镀镍磷合金性能的影响。由表看出，不同稳定剂复合后，对镀液稳定性提高有不同程度协同作用，其中KI与烯丙基硫脲复合后，稳定性大幅度提高，镀层耐蚀性好，孔隙率低，但镀速较慢。三者复合后PdCl₂稳定试验可达6h不变色，镀层综合性能优异。

根据前面研究结果，低污染化学镀镍磷合金可以采用以下工艺规范：NiSO₄ 20～25g/L，NaH₂PO₄ 25～30g/L，乳酸15～20mL/L，柠檬酸钠2～5g/L，NaAC·3H₂O 8～15g/L，丁二酸2～4g/L，甘氨酸0.1～0.2g/L，氟化氢铵0.2～0.6g/L，复合稳定剂适量。85℃、pH=4.8～5.0时，初时镀速在16μm/h以上，镀层硬度550～650HV。