2.2 煤加氢液化涉及的化学反应
由于煤形成过程的多样性和煤结构的复杂性，所以在煤加氢液化的过程中涉及的化学反应也是极其复杂的。为了揭示煤加氢液化的实质，探索煤高温快速液化的反应机理，有必要将煤加氢液化涉及的化学反应作一个简要的论述。
煤加氢液化反应属于有机化学反应，可以用式（2-1）来表示：
（2-1）
由式2-1可知，煤和H2是反应物，溶剂是固态煤和气态H2反应的媒介物，当采用的供氢溶剂为溶剂时，由于供氢溶剂在反应中可提供活性氢，故它也可以被称为反应物之一。煤加氢液化的主产物是液体产物，副产物有固体残渣和气体产物。
煤加氢液化反应从宏观上说，存在着三大类反应：第一类反应是热分解反应，包括煤的热分解、氢气的热解及部分溶剂的热解；第二类是煤热解反应生成的自由基和氢自由基的加氢反应，在本书中将煤受热分解桥键断裂后生成的以结构单元为核心的含有若干个自由基的活性中间物称为自由基碎片，将氢自由基称为活性氢；第三类反应是自由基碎片之间的缩聚反应，缩聚反应为两个以上单体化合物聚合并析出低分子副产物的过程。
在煤加氢液化反应的过程中，三大类反应的关系是：第一类反应和第二、第三类反应是串行的反应关系，即只有第一类反应发生后，才有可能进行第二类反应或第三类反应。所以说煤的热分解反应是煤加氢液化反应过程中的第一步骤，而第二类和第三类反应是一个并列的反应关系，即第二类反应与第三类反应之间存在着竞争关系。这三类反应的简单机理可用图2-1表示。
图2-1 煤加氢液化反应机理
（1）煤热裂解反应
煤在加氢液化过程中，加热到一定温度（视煤种不同而不同，一般在320℃以上）时，煤的化学结构中键能最弱的桥键、侧链等开始断裂，生成自由基碎片。
（2-2）
由于煤是固态有机质，在一定的反应温度下影响煤热裂解反应最主要的因素是煤结构中各种结合键的键型（将在第3章予以讨论）。
煤热解使煤结构单元上的侧链脱落，生成了较小分子的自由基，当其与活性氢反应后，生成了气体产物。在煤加氢液化过程中气体产物生成来源于以下几个方面：
a.侧链断裂生成的气体；
b.桥键断裂生成的新侧链进一步热解生成的气体；
c.深度热解开环生成的新侧链进一步热解生成的气体；
d.缩聚反应生成的气体；
e.含杂原子结构部分脱落生成的气体；
f.煤中吸附气体的脱附。
在加氢液化过程中，煤结构中一部分杂原子即氧、硫、氮易产生断裂，分别生成H2O、CO2、CO、H2S和NH3气体而脱除。煤中杂原子脱除的难易程度与其存在的形式有关，一般侧链上的杂原子较环中的杂原子容易脱除。煤中的醚基、羧基、醌基、羰基和脂肪醚等在缓和的反应条件下就能断裂脱去，如羧基在200℃以上即可以发生明显的脱羧反应，析出CO2。而酚羟基一般需要在比较苛刻的条件下，如高活性催化剂作用下才能脱去，芳香醚与杂环氧一般不易脱除。
在加氢液化过程中，脱硫与脱氧一样也比较容易进行，脱硫率一般为40%～50%。煤中的氮大多存在于杂环中，少数为氨基，与脱硫和脱氧相比，脱氮要困难得多，一般要在苛刻的反应条件下才能进行。
（2）加氢反应
在加氢液化过程中，桥键的广泛断裂可生成大量的自由基碎片，这些自由基碎片是反应过程中的活性中间体，是不稳定的，只有与活性氢结合后才能稳定，生成分子量较低的初级加氢产物，这些产物是煤液化的主产物，反应如下：
∑R·+H·
∑RH （2-3）
自由基是含有未成对价电子的原子或原子基团，那些形成结构单元的基团在煤热解中生成的物种被认为是自由基碎片，而支链上的基团在煤热解中生成的中间相则被认为是自由基。
煤热解生成的自由基碎片和自由基的进一步反应都需要氢自由基（活性氢），煤加氢液化过程中活性氢的来源主要有以下几个方面：
a.溶剂供给的活性氢；
b.氢气在催化剂作用下生成的活性氢；
c.煤本身提供的活性氢（煤分子内部重排、部分结构裂解或缩聚放出的活性氢）。
当反应温度提高，裂解反应加剧时，需要有相应的供氢速率与之匹配，即体系中要有足够高浓度的活性氢，否则热裂解生成的自由基碎片就会相互结合，发生缩聚反应，导致结焦和生成气体。
提高供氢能力的主要措施有：
a.改善溶剂的供氢性能；
b.提高煤液化系统中氢气压力；
c.使用高反应活性催化剂。
（3）缩聚反应
在加氢液化过程中，由于反应温度过高或供氢量不足时，煤热解形成的自由基碎片之间的相互碰撞加剧，彼此会发生缩聚反应，生成焦炭和气体。缩聚反应对煤液化反应不利，使液化转化率降低。图2-2为沥青烯缩聚生成不溶性焦的示意。
图2-2 沥青烯缩聚生成焦炭示意
Saini［1］提出交联反应主要由于含氧官能团引起，而且经阳离子历程反应形成的氢键与缩聚反应有关。并指出含氧官能团可引发苯基自由基的缩聚反应，用苯甲醇和苯二甲醇作溶剂与煤在400℃和高压氢气条件下进行反应，两种芳香醇能结合到煤结构中，发生交联反应，伴随着大量的CO2和H2O的生成。Manion［2］指出无羟基活化的苯羧酸脱羧基后，偶联很少，而芳香环上有羟基活化的苯羧酸的脱羧基可能发生亲电子偶联反应，生成大分子产物。添加供氢体可以显著地抑制缩聚反应，申峻等［3］在470℃下进行煤和石油渣油共处理中添加四氢萘能有效地抑制高温缩聚反应，而且添加量越大，抑制效果越明显。说明活性氢供应不足是煤液化过程产生缩聚反应的一个重要原因。
缩聚反应与加氢反应同时存在于煤液化过程中，它们是以煤热解反应为基础的一对“竞争反应”，在煤液化过程中孰优孰劣，主要取决于热解生成的自由基碎片是与反应系统中的活性氢结合还是自由基碎片之间的彼此碰撞结合。凌开成［4］课题组通过煤高温快速液化的研究发现，以优秀供氢溶剂四氢萘为液化溶剂时，即使在490℃高温条件下，也可以达到很高的煤液化转化率。这表明在高温条件下，当反应系统中活性氢浓度维持在较高水平时，加氢反应仍然占优。