第2章　白光LED用荧光粉YAG：Ce的研究

2.1　YAG：Ce荧光粉的研究现状

目前，国际上已经应用的比较广泛的白光LED是1996年首次报道的采用由蓝光LED和可被蓝光有效激发的黄色荧光粉组成的方案^［1］，这种方法工艺简单、成本较低、制得的白光 LED 发光效率较高。日本、美国等多家公司现已推出发白光的LED产品，主要采用这种方法。当前典型的黄色荧光粉是能被用蓝光有效激发的铈激活的稀土石榴石（Y，Gd）₃（Al，Ga）₅O₁₂：Ce³⁺（简称YAG：Ce）。

Y₃Al₅O₁₂（简称YAG）具有石榴石的结构^［2，3］，其空间群为IA3-D，属于立方晶系，其晶胞参数：a=b=c=12.01Å、α=β=γ=90°、V=1731.46ų、Z=8，其结构示意图如图2-1所示。在YAG中Al有两种配位方式，分别为四配位的Al和六配位的Al。每个四配位的Al³⁺周围共有4个O²⁻，这4个O²⁻各处在正四面体的顶点，每个四配位的Al³⁺都处在四面体的中心。每个六配位的Al³⁺周围共有6个O²⁻，这6个O²⁻各处在正八面体的顶点，每个六配位的Al³⁺都处在正八面体的中心。这些八面体和四面体通过共角作用连接成一些十二面体的空穴。这些十二面体实际上是畸变的立方，每个顶点上都有O²⁻占据着，中心位置上是Y³⁺，故Y³⁺的配位数是8。由于稀土离子的离子半径与Y³⁺的离子半径相近，所以当YAG中掺杂稀土离子时，稀土离子可以取代Y³⁺。当用Ce³⁺掺杂到YAG中时，就得到目前应用最广泛的可被蓝光有效激发的黄色荧光粉YAG：Ce。

黄色荧光粉YAG：Ce在460nm附近具有较强的宽带吸收，其发射波长在540nm附近，能与蓝色LED芯片复合形成白光^［4～9］。图2-2列出6400 K白光LED的发射光谱，它是由InGaN芯片的蓝光光谱和YAG：Ce荧光粉的黄光光谱所组成的，其色坐标值x=0.313，y=0.337，Ra=85。

近十年来，白光LED在质和量方面均取得了可喜的进展，但也暴露出一些关键问题。

（1）光学结构

当前Φ5mm和大功率单个LED实际上是点光源，光束的方向性强，每个LED犹如一个光学透镜，用于照明将是多个LED点阵组合，彼此间如何正确配光分布最佳，减少光损失，是一个不可忽视的问题。

（2）管温和散热

LED工作是电流型，在恒定直流驱动下长期工作时，相当部分能量转变为热能，芯片给温升高，甚至可达100℃以上。白色LED的发光光谱的温度依存性如图2-3所示，位于460nm附近的InGaN的电致发光随温度升高逐渐红移，发射强度逐渐减弱。由于YAG：Ce的吸收峰并不随温度发生明显改变，同时考虑到YAG：Ce温度猝灭因素，YAG：Ce在570nm附近的发射随温度生高逐渐减弱。因此，在该白光发射体系中存在随温度升高发光强度降低、色坐标移动的问题。同时还会产生器件相关材料劣化如封装树脂变黄等，以及LED器件使用寿命缩短等问题。与温度的影响相似，随工作电流增大，InGaN的蓝光发射产生红移，从而白光发射的色坐标产生移动。

（3）色品质

用作照明光源，人们对其色品质有着严格要求，主要体现在相关色温，色坐标x和y值，显色指数Ra以及白光的均匀性等。而目前实现白光LED的色品质存在一些问题，如Ra＞85的低色温的白光LED国内外很难达到，“炮弹型”白光LED存在白光光色不均匀，若荧光粉涂敷工艺不合理会产生“色圈”和“色斑”，加入光散射剂（扩散剂）有助于改变均匀性但导致光强和光通的损失。随着白光LED器件温度升高，还将发生色漂移。

（4）成本价格

白光LED作为新光源进入照明光源市场，必须与白炽灯和荧光灯相抗衡，还必须大大降低成本（见表2-1）。

（5）光通与光效

若要使白光LED进入照明光源市场达到节能效果，必须提高光通与光效。人们寄希望于大功率和UV白光LED，大功率白光LED能有助于光通的大大提高，但光效提高相对幅度不高。有人经过计算分析认为，对于白光LED中由电转变为激发光的电光转换效率和激发光激发荧光粉的光光转换效率，更重要的是提高电光转换效率。目前国际上最高水平的GaN基LED电光转换效率只有26%～30%，尚有较大发展空间。如果蓝光LED的出光功率效率再提高一倍，达52%，则蓝光激发荧光粉获得的白光LED的流明效率将达到甚至超过目前日光灯的最好水平100 lm/W。

（6）荧光粉

经过实际使用后发现，蓝光LED+YAG：Ce型组合的白光LED的最大不足是显色性偏低，最大仅为85左右。经分光分析法精密测试发现，主要是因为荧光粉在红光区域的光强度太弱所致。另外，光转换效率高和热稳定性优良的荧光粉，特别是可被蓝光和近UV光有效激发的高效红色荧光粉还很缺少。

综上，可以看出影响白光LED性能主要有三方面的因素：芯片、封装工艺和荧光粉。因此，改善现有荧光粉Y₃Al₅O₁₂：Ce的性能以提高显色性成为我们研究的主要课题之一。在实际应用中，需要不同色温、色坐标的白光发射。由于荧光材料的发射位置与色坐标和色温有直接联系。故调节荧光粉的发射位置的研究具有十分重要的意义。由于传统的采用蓝色LED芯片和YAG：Ce组成的白光LED存在红光偏弱，色坐标需要调整等问题。目前解决方案有：①在黄色荧光粉YAG：Ce中掺入适量的红色荧光粉以提高其显色性；②通过掺杂改性使YAG：Ce荧光粉发射波长红移^{［10，11］}，以增加红色成分，对YAG：Ce中的掺杂已有较多报道^{［7，12，13］}。方案①通常存在加入的新的红色荧光粉的化学性能、发光性能、热稳定性以及随温度升高光谱的强度变化不能满足要求，所以通常不会被采纳。而方案②可以很好地避免方案①中存在的问题，被广泛研究^{［14～18］}。

Ce³⁺激活的钇铝石榴石荧光粉的发光源于Ce³⁺的激发电子从5d激发态辐射跃迁至4f组态的⁷F_7/2和⁷F_5/2的基态，其中⁷F_7/2和⁷F_5/2两能级的能量差约为2000cm⁻¹。并且由于5d轨道位于外层，容易受到外场的影响，使Ce³⁺的能级跃迁受基质和其他离子的影响十分明显。YAG：Ce中Gd³⁺、Lu³⁺部分取代YAG中的Y³⁺，并不改变YAG的结构但可以调节激发和发射峰的位置^{［14，16，17］}。故YAG：Ce体系中用稀土离子部分取代Y³⁺，可有效调节YAG：Ce的发射峰位置。在Ce³⁺掺杂的钇铝石榴石（Y_1−xM_x）₃（Al_1−yGa）₅O₁₂：Ce（M=Gd、Lu）体系中，在蓝光激发下，发射强的黄绿光，发射光谱覆盖很宽的可见光谱范围。发射光谱的结构不仅与Ce³⁺密切相关，而且与Gd³⁺、Lu³⁺的含量有关。姚光庆^［14］等研究发现，在Gd³⁺取代的（Y_1−xGd_x）Al₅O₁₂：Ce³⁺体系中，在x=0～0.5范围内，发射波长随Gd³⁺浓度的增加向长波移动，同时发光强度有一定程度的减弱；在x＞0.8的区域，发光强度缓慢减弱，x为0.95时发光强度急剧减弱。在（Y_1−xLu_x）Al₅O₁₂：Ce³⁺体系中，发射波长随Lu³⁺含量增加逐渐蓝移，总的蓝移量为20nm左右，发光强度基本不随基质中Lu³⁺的含量变化。利用分离发光中心的位形坐标模型对波长的移动做了定性解释。这两个体系的发射波长的可调节特性，对改善与氮化镓发光二极管（LED）匹配的蓝光转换材料的色坐标、色温等显色性质具有重要意义。潘跃晓等^［18］研究在YAG：Ce体系中，Gd³⁺取代Y³⁺可使光谱红移。此外，在YAG：Ce，Gd的体系中掺杂Tb³⁺可以使其发射光谱产生红移。

在YAG：Ce中共掺其他稀土离子，如Pr³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺等，可增加YAG：Ce的红色或绿色发射成分，从而在一定程度上改善白光LED的显色性。如：文献［19，20］报道了将Eu³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺分别和Ce³⁺共掺杂到YAG中，在蓝光激发下，在Ce³⁺和Eu³⁺共掺杂的YAG荧光粉的发射光谱中，Ce³⁺的宽发射带的橙红区内，增加了一个很弱的Eu³⁺的发射峰，该发射峰的位置在590nm附近，属于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₁跃迁，该发射峰很弱，是因为Eu³⁺没有很强的吸收。在蓝光（470nm）的激发下，在Pr³⁺和Ce³⁺共掺杂的YAG荧光粉的发射光谱中，可以观察到除了Ce³⁺的黄绿光发射，还可以观察到位于611nm的Pr³⁺的红光发射，该线发射属于Pr³⁺的³H₄→¹D₂跃迁。相对于Eu³⁺，Pr³⁺的红光发射强度稍强，是因为Pr³⁺在450～470nm区域内有一系列较强的激发峰，可以和LED的蓝光发射很好的匹配。Ce³⁺和Sm³⁺共掺杂的YAG荧光粉在470nm蓝光激发也可以观察到Sm³⁺的红光发射，其线状发射位于616nm，属于Sm³⁺⁴G_5/2→⁶H_7/2跃迁，由于Sm³⁺在470nm附近蓝光区域有较强的吸收，故Sm³⁺的红光发射也较强。由于这些三价稀土离子在蓝光及近紫外区域的吸收源于f-f跃迁，其选律为禁阻的，故它们在YAG基质中，不能够有效地吸收LED的蓝光发射，因而它们产生的红光发射的强度不强，只能有限地增强YAG：Ce的发光发射。对于稀土离子共掺YAG：Ce的研究散见报道，但稀土离子掺杂对YAG：Ce中Ce³⁺发光强度的影响的规律性至今未见报道。

镧系元素的离子半径与Y³⁺相近，是良好的掺杂剂。当YAG：Ce中的钇被其他稀土离子取代时，由于稀土离子的离子半径呈现规律性的变化，激活剂离子所处的环境也将发生规律性的变化，如发射波长、发光强度等。由于La³⁺、Gd³⁺、Lu³⁺的4f电子分别为0、7、14的相对光学惰性的，并且它们是轻、中、重稀土的代表，离子半径呈规律性变化。为了研究基质取代对YAG：Ce的结构变化以及光谱的规律性变化，本章主要从以下两个方面做研究：①稀土离子掺杂对YAG：Ce中Ce³⁺发光强度的影响的规律性；②选择La³⁺、Gd³⁺、Lu³⁺取代YAG：Ce中的Y³⁺，系统地研究在YAG：Ce中La³⁺、Gd³⁺、Lu³⁺的取代基质时，随离子半径的规律性变化而观察到其结构和光谱性能的规律性变化。

由于YAG作为荧光粉基质有化学性质稳定、热稳定性好等优点，而过渡元素锰具有丰富价态，锰离子可以作为激活元素掺入YAG体系^{［21～23］}。不同的价态的锰离子（2+，3+，4+）会发射不同波段的光，因此可设计通过材料基质的电荷补偿以及材料的制备环境调节其发光。如：Mn²⁺发射光谱范围主要在360～520nm，归属于Mn^{2+ 6}A¹→⁴A¹（⁴T²） 的跃迁^［24］；Mn⁴⁺的激发峰主要在460～480nm，由²E→⁴A²的跃迁产生^［25］。此外，Mn³⁺则通过⁵E→⁵T²的能级跃迁产生红橙光区的锐发射峰^{［26，27］}。由于具有优异化学物理性质YAG中单掺Mn²⁺还未见报道。

综上所述：本章的主要研究内容是：①稀土离子掺杂对YAG：Ce中Ce³⁺发光强度的影响的规律性；②选择La³⁺、Gd³⁺、Lu³⁺取代YAG：Ce中的Y³⁺，系统地研究在YAG：Ce中La³⁺、Gd³⁺、Lu³⁺取代基质时随离子的半径规律性的变化而观察到其结构和光谱性能的规律性的变化；③过渡金属Mn²⁺掺杂的YAG新型荧光粉，并对其光谱性能进行系统的研究。