1.5　样品的测试与表征

为了获得关于样品的结构、形貌、光谱性质等多方面的信息，我们对所合成的样品进行了X射线粉末衍射（XRD）、激发光谱、发射光谱、荧光寿命的测试。

1.5.1　X射线粉末衍射

任何晶体的射线衍射峰都与其内部的晶体结构有关，每种结晶物质都有其特定的结构参数，包括晶体结构类型，晶胞大小，晶胞中原子、分子或粒子的位置和数目等等，所以根据某一待测样品的衍射峰，不仅可以知道该样品的化学成分，还能知道样品中的各种元素是以单质形式存在还是以化合物、混合物或者同素异形体的形式存在。当样品为多晶混合物时，其衍射峰为各组成相衍射峰的重叠。

X射线衍射分析（XRD）是测定晶体结构的重要分析手段，可以用来分析物质的晶型，通过与标准图谱相对照，便可得到样品的晶型。通过Scherrer公式可以推算样品颗粒的大小：

D=kλ/β_1/2cosθ

式中　D—沿晶面垂直方向的厚度，也可以认为是晶粒大小；

κ —衍射峰形常数，一般取0.89；

λ—X射线的波长，对于CuKα辐射，λ=0.15418nm；

β_1/2—衍射峰的半峰宽，单位为弧度；

θ —布拉格衍射角。

Scherrer公式的应用范围：衍射线的宽化仅由晶块尺寸造成，没有晶体结构的不完整引起的宽化。

在Rigaku-D/max-ⅡB型粉末X射线衍射仪上测定衍射强度，CuKα（λ=0.15405nm）辐射，闪烁计数器前加石墨弯晶单色器，加速电压和发射电流分别为40 kV和20 mA，光阑系统为DS=SS=1°，RS=0.3 mm。扫描速度为2°（2θ）/min，扫描范围为2θ＝10°～80°，所有样品均在室温下测定。

1.5.2　傅里叶变换红外光谱

红外线和可见光一样都是电磁波，而红外线是波长介于可见光和微波之间的一段电磁波。红外光又可依据波长范围分成近红外、中红外和远红外三个波区，其中中红外区（2.5～25 μm；4000～400 cm⁻¹）能很好地反映分子内部所进行的各种物理过程以及分子结构方面的特征，对解决分子结构和化学组成中的各种问题最为有效，因而中红外区是红外光谱中应用最广的区域，一般所说的红外光谱大都是指这一范围。

红外光谱属于吸收光谱，是由于化合物分子振动时吸收特定波长的红外光而产生的，化学键振动所吸收的红外光的波长取决于化学键动常数和连接在两端的原子折合质量，也就是取决于化合物的结构特征。这就是红外光谱测定化合物结构的理论依据。

红外光谱作为“分子的指纹”广泛地用于分子结构和物质化学组成的研究。根据分子对红外光吸收后得到谱带频率的位置、强度、形状以及吸收谱带和温度、聚集状态等的关系，便可以确定分子的空间构型，求出化学键的力常数、键长和键角。从光谱分析的角度看，主要是利用特征吸收谱带的频率推断分子中存在某一基团或键，由特征吸收谱带频率的变化推测临近的基团或键，进而确定分子的化学结构，当然也可由特征吸收谱带强度的改变对混合物及化合物进行定量分析。而鉴于红外光谱的应用广泛性，绘出红外光谱的红外光谱仪也成了科学家们的重点研究对象。

傅里叶变换红外（FT-IR）光谱仪是根据光的相干性原理设计的，因此是一种干涉型光谱仪，它主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、干涉仪、检测器、计算机和记录系统组成。大多数傅里叶变换红外光谱仪使用了迈克尔逊（Michelson）干涉仪，因此实验测量的原始光谱图是光源的干涉图，然后通过计算机对干涉图进行快速傅里叶变换计算，从而得到以波长或波数为函数的光谱图。因此，谱图称为傅里叶变换红外光谱，仪器称为傅里叶变换红外光谱仪。

傅里叶变换红外光谱仪的典型光路系统来自红外光源的辐射，经过凹面反射镜使其成平行光后进入迈克尔逊干涉仪，离开干涉仪的脉动光束投射到一摆动的反射镜B分光束器，使光束交替通过样品池或参比池，再经摆动反射镜C，使光束聚焦到检测器上。

傅里叶变换红外光谱仪无色散元件，没有狭缝，故来自光源的光有足够的能量经过干涉后照射到样品上然后到达检测器。傅里叶变换红外光谱仪测量部分的主要核心部件是干涉仪，干涉仪是由固定不动的反射镜M1（定镜）、可移动的反射镜M2（动镜）与分光束器B组成，M1和M2是互相垂直的平面反射镜。B以45°角置于M1和M2之间，分光束器B能将来自光源的光束分成相等的两部分，一半光束经分光束器B后被反射，另一半光束则透射通过分光束器B。在迈克尔逊干涉仪中，当来自光源的入射光经光分束器分成两束光，经过两反射镜反射后又汇聚在一起，再投射到检测器上，由于动镜的移动，使两束光产生了光程差。当光程差为半波长的偶数倍时，发生相长干涉，产生明线；当光程差为半波长的奇数倍时，发生相消干涉，产生暗线；若光程差既不是半波长的偶数倍，也不是半波长的奇数倍时，则相干光强度介于前两种情况之间，当动镜连续移动，在检测器上记录的信号余弦变化，每移动1/4波长的距离，信号则从明到暗周期性地改变一次。

在Vertex 70型傅里叶变换红外光谱仪（Bruker）上测红外光谱，采用KBr压片，分辨率为4 cm⁻¹。

1.5.3　紫外-可见漫反射光谱

紫外-可见漫反射光谱所测的样品可以是浑浊溶液、悬浊溶液、固体及固体粉末等，试样产生的漫反射满足Kublka-Munk方程式：

（1−R_∞）²/2R_∞=K/S

式中 K—吸收系数；

S—散射系数；

R_∞—无限厚样品反射系数R的极限值，其数值为一个常数。

漫反射光是指从光源发出的光进入样品内部，经过多次反射、折射、散射及吸收后返回样品表面的光。这些光在积分球内经过多次漫反射后到达检测器。漫反射光是与样品内部分子发生作用以后的光，携带有丰富的样品结构和组织信息。与漫透射光相比，虽然透射光中也负载有样品的结构和组织信息，但是透射光的强度受样品的厚度及透射过程光路的不规则性影响，因此，漫反射测量在提取样品组成和结构信息方面更为直接可靠。积分球是漫反射测量中的常用附件之一，其内表面的漫反射物质的反射系数高达98%，使得光在积分球内部的损失接近零。由于信号光从散射层面发出后，经过了积分球的空间积分，所以可以克服漫反射测量中随机因素的影响，提高数据稳定性和重复性。

紫外-可见漫反射光谱用日立公司的U-4100型紫外/可见、近红外光谱仪测定。

1.5.4　发光性质测量

通过测量荧光或磷光体的发光通量即强度随激发光波长的变化而获得的光谱，称为激发光谱。激发光谱是反映的是某物质在不同波长光激发下的发光情况，横坐标为激发光的波长，纵坐标为发光强度，值越高，说明发光越强，能量也越高。

激发光谱的具体测绘方法是通过扫描激发单色器，使不同波长的入射光照射激发荧光/磷光体，发出的荧光/磷光通过固定波长的发射单色器而照射到检测器上，检测其荧光/磷光强度，最后通过记录仪记录光强度对激发光波长的关系曲线，即为激发光谱。通过激发光谱，选择最佳激发波长—发射荧光/磷光强度最大的激发光波长，常用λ_ex表示。

紫外和可见光照射某些物质时，会发射出各种颜色的光，停止照射，这种光会很快消失，这种现象称为荧光。荧光发射的特点是，可产生荧光的激活离子在接收能量后即刻引起发光，而停止供能，发光和荧光现象随之在瞬间消失；发射荧光的光量子数亦即荧光强度，除受激发光相对发光强度影响外也与激发光的波长有关，选择激发光的波长接近于激活离子的最大吸收峰波长得到的荧光强度最大。荧光发射光谱是由于分子吸收辐射后再发射的结果。把样品放入光路中，选择合适的激发波长和狭缝，使之固定不变，将荧光物质所发荧光通过单色器照射到探测器上。移动单色器至各种波长，用探测器记录荧光强度，然后以荧光强度为纵坐标，荧光波长为横坐标绘制曲线，所绘成的曲线称为该物质的发射光谱。

发射光谱表示在该物质所发出的荧光中各种不同波长组分的比较强度。因此纵坐标表示相对强度，光谱的形状与激发光的波长无关，发光中心的结构决定发射光谱的形成。

因此，不同的发光谱带来源于不同的发光中心，因而有不同的性能。

测试激发光谱和发光光谱的荧光分光光度计，均用在紫外-可见区有连续谱的氖灯为激发光源。本书中的实验均用全自动荧光分光光度计配以信号处理系统组成的装置进行测试。

测试待测材料的激发光谱时，将发光单色仪的波长位置固定在材料的监测发光峰值处，材料放入样品室，选定适当的光电倍增管电压，使激发单色仪在选定的波长范围内扫描，就可记录出待测材料的激发光谱。

测试材料的发射光谱时，材料放入样品室后，激发单色仪的波长固定在激发波长位置上，开始扫描，就可以记录出待测材料在激发光激发下的发射光谱。

样品的光致激发光谱和发射光谱在Hitachi F-4500荧光光谱仪上测量，采用150 W 氙灯作为激发源。测量范围为200～800nm，扫描速率为1200nm/min，步长为0.2nm。

荧光寿命在Lecroy Wave Runner 6100 Digital Oscilloscope 光谱仪（YAG：Nd作为激发源，频率为1 GHz，脉冲持续时间为4 ns，Continuum Sunlite OPO）及SPEX1934D 型磷光光谱仪（以7 W脉冲Xe灯作为激发光源，脉冲持续时间为3 μs）上测定。

1.5.5　X射线光电子能

X射线光电子能谱分析的基本原理是一定能量的X射线照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用式（1-1）表示：

hν=E_k+E_b+E_r（1-1）

式中 hν—光子的能量；

E_k—光电子的能量；

E_b—电子的结合能；

E_r—原子的反冲能量，E_r很小，可以忽略。

对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能E_b，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能E_k，又可表示为：

hν=E_k+E_b+Φ　　（1-2）

和

E_b=hν −E_k−Φ　　（1-3）

仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，如果测出电子的动能E_k，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子、分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。例如，某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。

用英国VG Scientific Limited 公司ESCALAB-MKⅡ型光电子能谱仪进行光电子能谱的测试，工作真空度为1.0664×10⁻⁵Pa，表面电荷效应对结合能的影响用污染碳峰（C1s=284.6eV）校正，采用Al Kα（1486.6eV）的X射线源，工作电压为12 kV，电流为20 mA，数据处理采用仪器携带的ESCAVGS1000固定程序。