3.1　焦化废水处理的技术途径与工艺选择

3.1.1　厌氧生化法对焦化废水处理的作用与意义

3.1.1.1　选择废水处理工艺的基本要求与尺度

衡量废水处理技术与方法是否合理与可行的尺度为：

（1）基本原则与要求

衡量任何废水处理技术和方法是否实际可行的尺度，应遵循如下原则和要求：

1）对环境污染控制，应有较高去除效率；

2）尽可能做到资源的回收与综合利用；

3）应当是低成本，包括基建、设备、动力、操作、维修与日常管理等；

4）应杜绝或明显减少污染物的产生，不产生二次污染；

5）不应用清水稀释或因稀释给系统处理带来困难；

6）操作和维修应当简单；

7）工艺可靠、效果稳定。

（2）技术先进性、经济性与可靠性

对于以环境保护为目标的废水处理工程，在选择确定技术工艺、处理方法时，除了应满足上述基本要求外，还应考虑如下的要求：

①应当对各类污染物有较高的去除率，这些污染物有：

1）可生物降解的有机物（BOD）；

2）悬浮物；

3）氨和有机氮；

4）磷酸盐；

5）致病菌。

②工艺系统应当对高峰负荷、电力供应的突然中断、供液的中断以及对毒性污染物等有较高的抗干扰能力或稳定性。

③工艺上具有灵活性，例如对效率的改进，规模的扩大等。

④工艺系统在操作性、维修和控制上应较简单。

⑤占地较少，特别在土地紧缺和地价较高的地区。

⑥工艺系统需要的不同操作单元应当尽量少。

⑦工艺系统使用寿命长。

⑧这一系统在使用中没有严重的污泥处理难题。

⑨系统不应产生严重臭气问题。

⑩系统应当可回收有用副产品的可能性。

工艺的应用有足够的经验以资借鉴。

3.1.1.2　厌氧生化法对高浓度难降解焦化废水处理的作用与意义

有机物是有毒有害的重要水体污染物。有效、经济地解决有机废水处理问题，是当今环境工程领域最亟须研究解决的问题。

（1）厌氧生物处理是一种低成本的有效废水处理技术

厌氧生物处理法，它最早用于处理城市污水处理厂的沉淀污泥和高浓度有机废水，所采用的都是普通厌氧生物处理法。普通厌氧生物处理法，因为水力停留时间长，处理负荷低，造价和运行费用都比较高，从而限制了厌氧生物处理法在各种有机废水处理中的应用。20世纪60年代以后，由于能源危机导致能源价格猛涨，厌氧生物处理日益受到人们的重视，开发了各种高效新型的厌氧生物处理技术。这些新型厌氧反应器工艺与传统厌氧消化器比较有一个共同的特点：延长了污泥停留时间，提高了污泥浓度，改变了反应器的流态。特别是新型高效厌氧生物处理工艺与好氧生物处理工艺相比，厌氧生物处理是一种低成本的处理工艺。表3-1列出某工业废水厂进行厌氧生物处理与好氧生物处理相对成本比较^［47］。

表3-2列出好氧生物处理与厌氧生物处理的性能比较^［47］。表3-2是日本青井透在归纳食品工业废水各种处理方法的特点时，对食品工业废水进行好氧与厌氧对比的试验结果。从表3-1、表3-2明显看出，厌氧生物处理的经济效益十分显著。

图3-1所示是对有机废水3种处理流程的试验结果^［47］。3种流程分别为：a.好氧处理；b.厌氧处理；c.厌氧-好氧串联处理。在能耗分析中采用如下条件和数据：

①废水可生化性BOD/COD=0.4；

②厌氧生物处理COD去除率80%；

③经好氧处理后BOD去除率90%；

④去除每1kg BOD的充氧耗电量为1.2kW·h；

⑤每1m³标准状态甲烷可发电2.4kW·h；

⑥在厌氧-好氧串联处理中，进水中BOD的20%是由好氧处理去除；

⑦不包括用于废水提升能耗。

从图3-1中可以看出，应用好氧处理时，充氧所需的能耗相当大，而应用厌氧处理则可以获得一定数量的能量。例如COD为10000mg/L的有机污水，应用好氧处理1m³废水充氧耗电4.32kW·h，而厌氧发酵所产生甲烷可发电6.33kW·h，两者相差10.65kW·h。

（2）厌氧生物处理工艺的作用与意义

①范围广　好氧法一般只适于低浓度有机废水，对高浓度有机废水需用大量稀释水稀释后才能进行处理，而厌氧法不仅可用于高浓度有机废水的处理，也可用于低浓度有机废水的处理。有些有机物对好氧微生物来说是难降解的，但对厌氧微生物来说却是可降解的。

②有机负荷率高　好氧法的容积负荷为0.7～1.2kg COD/（m³·d），0.4～1.0kg BOD₅/（m³·d），而厌氧法的容积负荷为10～60kg COD/（m³·d），4.5～7kg BOD₅/（m³·d）。

③动力能耗低　好氧法维持池中溶解氧0.5～3mg/L，去除1kg COD需耗能0.7～1.3kW·h或去除1kg BOD₅需耗能1.2～2.5kW·h；而厌氧法，兼氧部分保持溶解氧浓度为0～0.5mg/L，甲烷发酵部分维持溶解氧浓度为0。另外，产生的沼气可作为能源，去除1kg COD一般可产生0.35m³的沼气，沼气的发热量为21～23MJ/m³。

④沉淀性能好，污泥产量少　好氧法去除1kg COD的污泥产量为0.3～0.45kg VSS，或去除1kg BOD₅的污泥产量为0.4～0.5kg VSS；厌氧法去除1kg COD的污泥产量为0.04～0.15kg VSS，或去除1kg BOD₅的污泥产量为0.07～0.25kg VSS。

⑤营养盐需要量少　好氧法营养需要量为COD∶N∶P=100∶3∶0.5或BOD∶N∶P=100∶5∶1，而厌氧法为COD∶P∶N=100∶1∶0.1或BOD∶N∶P=100∶2∶0.3。

3.1.1.3　厌氧生物处理技术的优缺点^{［47，48］}

（1）优点

①厌氧废水处理技术是可将环境保护、能源回收和生态良性循环有机结合起来的综合系统的核心技术，具有较好的社会、环境与经济效益。

②能明显地降低有机污染，用厌氧处理高浓度有机废水有较高的去除效果，BOD去除率可达 90%以上，COD去除率可达70%～90%，并将大部分有机物转化为甲烷。

③厌氧废水处理技术是非常经济的技术，在废水处理成本上比好氧处理要低得多，特别是对中等以上浓度（COD大于1500mg/L）的废水更是如此。

厌氧法成本降低的主要原因是由于动力的大量节省，营养物添加费用和污泥脱水费用减少。即使不计沼气作为能源收益，厌氧法也仅约为好氧法成本的1/3。如产沼气能被利用，则费用更会大大降低，甚至产生相当的利润。

④厌氧处理不但能源消耗很少，而且能产生大量的能源（沼气）。与好氧处理相比，厌氧处理过程中动力消耗一般为好氧法的1/10。用好氧法处理1t COD的废水，一般需耗电1000kW·h，而厌氧法只需电75kW·h。厌氧法在理论上每去除1kg COD可以产生0.35m³的纯甲烷气。纯甲烷气的燃烧值为39.3MJ/m³，高于天然气35.3MJ/m³的燃烧值。1m³甲烷可发电2.4kW·h，因此甲烷是很好的能源。含甲烷约60%～80%的沼气即可用于锅炉燃料或家用燃气。如以日排放化学需氧量（COD）10t的废水工厂为例，若COD去除率为80%，甲烷产量理论值的80%，则可日产甲烷2240m³，其热量相当于2500m³天然气或优质原煤3.85t，可发电5400kW·h。

⑤厌氧方法产生的剩余污泥量比好氧法少得多，且剩余污泥脱水性能好，浓缩时可不使用脱水剂，因此剩余污泥处理要容易得多。由于厌氧微生物增殖缓慢，因而处理同样数量的废水仅产生相当于好氧法1/10～1/6的剩余污泥。厌氧法所产生的污泥高度无机化，可用作农田肥料或作为新运行的废水处理厂的种泥出售。

⑥厌氧废水处理设备负荷高，占地少。厌氧反应器容积负荷比好氧法要高得多，单位反应器容积的有机物去除量也因此要高得多，特别是使用新一代的高速厌氧反应器更是如此。因此其反应器体积小，占地少。这一优点对于人口密集、地价昂贵的地区是非常重要的。澳大利亚某造纸厂在改造旧有的好氧工艺时，引入厌氧技术先进处理废水，在占地面积不变的情况下，使废水处理能力增加了1倍。

⑦厌氧方法对营养物的需求量小。一般认为，若以可以生物降解的化学需氧量，即能被水解菌与酸化菌利用的底物（COD_BD）为计算依据，好氧方法氮和磷的需求量为COD_BD∶N∶P=100∶5∶1，而厌氧方法为（350～500）∶5∶1。有机废水一般已含有一定量的氮和磷及多种微量元素。因此厌氧方法可以不添加或少添加营养盐。

⑧厌氧法与好氧法相比，可直接处理高浓度有机废水，不需要大量稀释水，并可使在好氧条件下难于降解的有机物质进行降解。

⑨厌氧方法的菌种（例如厌氧颗粒污泥）可以在中止供给废水与营养的情况下保留其生物活性与良好的沉淀性能至少1年以上。它的这一特性为其间断的或季节性的运行提供了有利条件，厌氧颗粒污泥因此可作为新建厌氧处理厂的种泥出售或作为农肥使用。

⑩厌氧法常在密闭系统中进行，有机物分解后的臭味易于控制；可利用某些废水高温条件进行高温厌氧处理，既可减少降温费用，又可提高厌氧处理效率。

厌氧系统规模灵活，可大可小，设备简单，易于制作，无需昂贵的设备。如处理工业废水的上流式厌氧污泥床反应器（UASB）已由几十立方米到上万立方米的规模运行，装备灵活，根据工程规模，可进行组合设计。

（2）缺点

①厌氧方法虽然负荷高、去除有机物的绝对量与进液浓度高，但其出水COD浓度高于好氧处理，需要采用好氧工艺联合使用后续处理才能达到较高的排放标准。

②厌氧微生物对有毒物质较为敏感，因此，对于有毒废水性质了解的不足或操作不当，在严重时可能导致反应器运行条件的恶化。但是随着人们对有毒物质的种类、毒性物质的允许浓度和可驯化性的了解，以及工艺上的改进，这一问题正在得到克服。近年来人们发现，厌氧细菌经驯化后可以极大地提高其对毒性物质的耐受力。

③厌氧反应器初次启动过程缓慢，一般需要8～12周的时间。这是因为厌氧细菌增殖较慢所致，但正是由于同一原因，厌氧处理才产生很少的剩余污泥。由于厌氧污泥可以长期保存，因此新建的厌氧系统在其初次启动时可以使用现有厌氧系统的剩余污泥接种，启动慢的问题即可解决。

④厌氧处理系统是在缺氧条件下进行的，且产生沼气易燃，操作控制因素比较复杂，需对操作人员进行严格技术培训，并须采取相应安全保护措施。

3.1.1.4　厌氧-好氧生物法的作用与意义

厌氧生物处理是高浓度有机废水处理的最先与最优选择。但是，厌氧作为生物处理方法，它主要是除去生物可降解的有机物，因此它与任何一种废水处理方法一样有其局限性。一般情况下它对于除去磷酸盐和氨的作用很有限，且不能去除硫化物。

众所周知，厌氧反应器除去的有机物的量（BOD或COD）要优于好氧方法，但由于一般厌氧工艺的高负荷、高进液浓度，厌氧工艺出水的COD浓度高。出水COD浓度高的另一个原因是厌氧工艺形成部分还原性物质（例如硫酸盐被还原硫化氢），这些还原性物质增大了COD的浓度。

由于以上原因，废水处理要求严和废水排放标准要求高的企业，在厌氧处理之后要有好氧处理。好氧处理的目的是去除厌氧工艺尚未去除的化合物和有机物以及厌氧工艺产生的某些还原物质。

采用厌氧-好氧工艺比单独的厌氧工艺或单独的好氧工艺都优越，它比前者出水质量高；而且同样出水质量时，它的投资和运行成本低于后者，且占地少。在很多情况下好氧处理后出水可以用来稀释高浓度或有毒的原废水，从而使厌氧工艺运行稳定，而不必使用清水。作为厌氧处理后的好氧处理还有其他众多优点，例如：经厌氧处理后出水是相当稳定的水质，因此好氧处理的工艺条件易于控制，设计也比较容易；又如作为厌氧后的好氧处理中，其活性污泥沉淀性能优于一般活性污泥；在好氧处理前增加厌氧处理工艺，其废水处理量大大增加。总之，厌氧、好氧工艺结合，既增加废水处理量，又提高出水水质，还降低投资和运行成本，取得事半功倍的效果。

3.1.2　预处理、后处理与深度处理是去除难降解有机污染物的有效途径

预处理与后处理是厌氧、好氧生物处理工艺所必需的。因为在高浓度有机废水中，特别是含有有毒有害与难降解物质的有机工业废水，必须采用有效的预处理措施，去除或部分去除这些有毒有害物质，以满足厌氧生物处理的工艺要求。

众所周知，厌氧生物处理是高浓度有机废水处理的最优选择，但是，通常仅采用厌氧生物处理，对高浓度有机废水和排放要求严格的地区除采用厌氧、好氧处理外，还需有后处理方可达到排放标准。

对于含有高浓度难降解物质的有机废水，采用预处理手段，往往是十分有效的，它既可降低或去除部分有毒有害的有机物质，改善其生物降解性，又为后处理创造条件。例如，染料工业废水、农药废水、制药废水、焦化废水等，这些废水除含有超高浓度有机污染物外，还含有很强的酸碱物质、很高盐类和很深的色度，在进入厌氧、好氧处理系统之前，必须采取预处理措施。

对于含高浓度难降解有机物工业废水采用何种物理化学预处理技术，应针对不同类型废水，根据不同处理目标进行选择。

实施废水中有用资源回收，是处理高浓度有机工业废水首选的途径，这类技术不仅有效地处理了废水，且可回收废水中有效成分，产生一定的经济效益，是企业最易于接纳的。适用资源回收的有机工业废水，应浓度高、成分较单一，采用某种物化手段即可分离提取其中有用物质成分。常采用溶剂萃取法、膜分离技术等。除此之外，对某些特定的废水可采用专门的化学资源化技术，如制浆黑液中主要有机污染物木质素，不溶于酸溶液，通过酸析工艺，可将黑液中大部分木质素分离回收利用。

对于既无资源回收价值，又不能直接应用厌氧或好氧生物处理的高浓度有机废水，应选择适宜的物化处理工艺实行预处理，乃至完全处理。

当前国内外针对高浓度难降解有机物的性质，主要研究与应用物化技术，重点是化学氧化、光催化氧化、湿式催化氧化技术等。但这些技术大都属于高新技术，目前研究比较活跃并有显著成效。

尽管厌氧生物处理工艺是处理高浓度有机废水有效的、首选的处理工艺，较其他处理方法有其独特的优势。但是，厌氧生物处理方法在氮、磷营养物去除方面效果较差。此外经厌氧处理后的排水，残存的BOD、SS或还原性物质等还很高，达不到排放标准要求，需要采取好氧处理措施。常选用活性污泥法、A/O法、A/A/O法、稳定塘、氧化沟和物化法等。选用何种处理工艺应由处理的目标而选用。

3.1.2.1　预处理的需求与作用

大多数废水在其处理过程中常使用多个操作单元，采用物理的、化学的和生物的方式协同处理废水，以便取得最佳的处理效率。从这个意义上讲，在厌氧处理前的单元操作均可看作是厌氧工艺的预处理。

厌氧废水预处理的目的之一是去除粗大固体物和无机的可沉淀固体，这对易于发生堵塞的厌氧滤池尤为重要，对于保护其他类型反应器的布水管道免于堵塞也是必需的。另外，不可生物降解的固体，在厌氧反应器内积累会占据大量的池容。反应器池容的不断减少最终将导致系统完全失效。

同时，去除对厌氧过程有抑制作用的物质，改善厌氧生物反应的条件，改善厌氧可生化性，也是厌氧预处理的主要目的之一。因此，适当的中和加药系统，pH调控系统和适当的水解酸化，对于保证厌氧反应器的正常运行是至关重要的。

由于厌氧反应对水质、水量和冲击负荷较为敏感，所以对于工业废水而言，设计适当的调节池是厌氧反应稳定运行的保证。

预处理所采用的方法与废水特征密切相关，也与厌氧工艺对进入废水水质的要求密切相关。常见的格栅、预沉池、中和池、调节池等均可作为厌氧处理的预处理。此外，预酸化、营养物的添加，换热、pH值的调整等，均可能在厌氧处理过程之前采用。对于有毒有害难降解高浓有机物，还需采用专项预处理措施。

预处理的作用就是去除或降解有机物有害基团提高其生物处理性，同时降低废水COD浓度，为进一步生化处理提供条件^［47］。

3.1.2.2　后处理与深度处理的需求与作用

（1）后处理与深度处理的需求

高浓度有机废水的后处理并不是指生化处理后的脱盐和去除残余有机物的深度处理，而是使用物化法（如混凝过滤）等方法进一步去除生化处理后出水中的悬浮物。因为，生化后出水中SS形成的COD约占废水总COD 30%以上^［6］，故后处理是非常必要的，既为废水回用创造条件，也为废水深度处理提供保障。HJ 2022—2012《焦化废水治理工程技术规范》明确规定：送往熄焦、洗煤、炼铁冲渣的焦化废水必须经后处理方可使用^［24］。

废水深度净化的目的是将废水回用到生产工艺系统，实现废水零排放。特别是针对那些有毒有害的工业废水不得外排的生产企业。焦化废水就属此列。

（2）后处理与深度处理的目标与工艺要求

基于上述原因，在高浓度有机废水的厌氧处理工艺后需要有后处理和深度处理。其处理工艺是采用生物的、物理的、化学的、物化的或者多种方法的结合。处理的目的就是去除生化处理工艺尚未去除的化合物、悬浮物、剩余物以及形成的部分还原物。

后处理与深度处理的目标是：

①除去残余的有机物、悬浮物、还原物和一些胶体物质；

②除去氮和磷等；

③除去病源微生物；

④除去废水中的硫。

由于病源微生物常存于生活污水中，也存在于某些工业废水中，经后处理和深度处理后的废水常用于农灌、水产养殖、景观、绿化和冷却，因此，从卫生健康需要，除去病源微生物也是十分重要的。

后处理与深度处理的工艺要求：

①根据处理后出水水质，分别选择处理工艺；

②根据废水排出场所或回用水质要求，分别选择处理工艺；

③选择后续处理和深度处理工艺，应注意水质、水量、用途、场所、要经济适用。

对焦化废水处理而言，用于熄焦、炼铁冲渣和洗煤等废水，可不进行深度净化处理。废水深度净化的目的，是将其回用到炼焦生产用水系统或用作循环冷却系统的补充用水^［24］。

3.1.3　处理技术与工艺选择

3.1.3.1　选择原则

高浓度难降解有机工业废水处理技术选择受诸多因素影响，主要包括：a.废水水质与水量及其变化规律；b.出水水质要求与处理程度；c.处理厂（站）建设区的地理、地质条件；d.工程投资和建成后的运行费用。

选择处理技术，通常需综合分析上述各因素，建立几个方案，然后通过比选确定。对于某些处理难度较大的高浓度有机工业废水，若无资料可参考时，需要通过试验的帮助来确定处理的工艺和工艺参数。

因此，焦化废水处理技术与工艺选择的基本原则如下所述。

①应能脱除焦化废水中所含油类、挥发酚、氰化物、硫氰化物和氨氮等，且不产生二次污染和污染物转移。

②工艺流程应考虑到基建投资、运行成本、使用寿命、资源占用、能源消耗等因素，通过技术比较确定。

③处理设施结构形式，设备及材料的选择，系统有效容积设置及其内部配置，应符合焦化废水特点，满足生化处理所需各种微生物的生理和生存需要。

④工艺流程应考虑到地域、距离、地质、气象、地震以及气温与水温等自然因素的影响。

⑤所选择的处理工艺应技术成熟，且能长期稳定达标运行。

⑥不同地区应充分考虑夏季高温和冬季低温对废水处理的影响，生化处理部分应采取必要的夏季降温，冬季保温或增温措施。

⑦高浓度焦化废水在送至废水生化处理系统前应进行除油和蒸氨处理，且蒸氨应加碱脱除固定氨。

⑧对含油量较高的焦化废水，在预处理段应进行除油处理。生化处理后送熄焦、洗煤和炼铁冲渣等废水，可不进行深度净化处理。

⑨半焦（兰炭）废水、富含多元酚的酚精制油水分离水、规模较小或品种较少的高浓度化工产品精制废水，在技术经济合理的情况下，可按照相关规定采用焚烧脱硫废液提货制酸等单一的物理方法处理。

总之，焦化废水的处理，应从优化焦化生产工艺入手，实现焦化废水的资源化和减量化。其处理工艺流程应根据处理废水水质、水量、水温，处理后废水指标要求，处理后所产废物的可能性，废水中有用污染物回收利用的可能性及回收价值等综合因素确定。

3.1.3.2　处理技术与工艺选择

由于焦化废水非常复杂，要实现废水处理回用与“零排”，其处理技术工艺的选择应遵循技术先进可行、二次污染少、运行成本低、基建投资省和系统维护简单的原则。因此，焦化废水处理要实现废水处理回用与“零排”，宜采用“化工工艺物化处理+预处理+生化处理+后处理+深度净化处理”的联合处理工艺，并应根据不同生产对象和废水水质状况优先选用如图3-2所示的技术工艺^［24］。

其中，图3-2物化处理部分应归属化工产品回收部分，并应执行化工设计规范及规程。

焦化废水生化处理部分应包括缺氧/好氧（A/O法）基础生物脱氮工艺单元，并应优先选用下列工艺，或以此为基础扩展和延伸满足更高排放标准或回用要求的处理工艺。

①缺氧/好氧（A/O）全活性污泥法生物脱氮工艺，如图3-3所示。

②缺氧/好氧（A/O）生物膜/活性污泥法生物脱氮工艺，如图3-4所示。

③厌氧/缺氧/好氧（A/A/O）生物膜/生物膜/活性污泥法生物脱氮工艺，如图3-5所示。

其中：活性污泥法可用于焦化废水的普通生化脱氮处理的缺氧处理及好氧处理；生物膜法可用于焦化废水的普通生化处理、缺氧及硝化处理和纯氧氧化及深水曝气的生物脱氮处理。

通过以上分析，焦化废水处理要实现废水处理回用与“零排”，其处理技术工艺系统应包括废水分类收集、预处理、生化处理、后处理、深度处理、二次污染控制系统、调试运行、附属配套设施、仪表监控系统与分析化验系统等。限于篇幅，本章研讨介绍前6项有关内容。