间苯三酚印迹有序介孔有机硅吸附剂合成及低共熔溶剂为媒介表面接枝
李赞1，闫宏远1,2*，梁世如3，郭玉洁2，徐泽华2
（1．药物化学与分子诊断教育部重点实验室，河北大学化学与环境科学学院；
2．河北大学预防医学与卫生事业管理系；3．河北大学药学院，保定 071002）
分子印迹聚合物具有高选择性识别印迹分子的作用，可以用作固相萃取的吸附剂[1]；间苯三酚具有与三嗪类除草剂类似的骨架结构，以它为模板合成的分子印迹聚合物，对三嗪类除草剂具有选择性吸附作用。有序介孔硅具有有序均一的介孔结构，比表面积大，并且具有丰富的骨架组成；有序介孔有机硅是在介孔硅中接入有机的官能团，以用于不同目标物的吸附[2]。低共熔溶剂（DES）是一种新型的绿色溶剂，在合成、萃取以及催化等领域有着广泛的应用[3]。本课题利用半共价印迹法合成了一种以间苯三酚为模板的分子印迹有序介孔有机硅MIOMOS，并以DES为媒介用C8对其进行表面修饰，有利于选择性吸附弱极性的三嗪类除草剂。
1 实验部分
1.1 实验仪器与试剂
高效液相色谱仪（L3000，赛默飞世尔科技有限公司，美国），Ultimate AQ-C18分析柱（5μm，250mm×4.6mm，Welch Material公司，美国），扫描电子显微镜（Phenom Pro，Phenom-World公司，美国），Sorvall全能台式高速冷冻离心机（赛默飞科技有限公司，美国）等。
间苯三酚（PHL）、氯化胆碱、NaCl、乙醇（分析纯，华新化学试剂公司，保定），3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷（ICPTES）、正硅酸乙酯（TEOS）、正辛基三乙氧基硅烷、莠去津、扑灭津（阿拉丁试剂有限公司，上海）等。
1.2 实验过程
1.2.1 合成MIOMOS
将2g间苯三酚溶解于25ml干燥的THF中，之后缓慢滴加17.8ml ICPTES，完全溶解后将混合溶液放入70℃油浴中搅拌反应20h。之后放入旋转蒸发仪中将溶剂蒸干，得到橙黄色黏稠液体，放入20ml玻璃瓶中备用。
称取4.2g P123与12.2g NaCl固体加入到34.8ml水中，再加入105ml 2mol/L的HCL溶液，30℃下搅拌直至溶解，制成P123溶液备用。
将0.28g PHL-ICPTES中间体加入到1.9ml TEOS中，加入1ml乙醇助溶，之后将此混合溶液加入到44g P123溶液中，室温下搅拌反应24h，生成淡黄色沉淀，之后立即放入80℃烘箱中晶化48h，取出后过滤，用水洗至中性，用乙醇清洗一次，用乙醇索氏提取20h，除去P123模板，之后放入烘箱中干燥。
将干燥后的粉末以介孔材料：DMSO：H2O为0.3g：10ml：2ml的比例混合，160℃下搅拌反应8h，过滤清洗6次，最后放入60℃烘箱中干燥，得到淡黄色粉末状固体MIOMOS。
1.2.2 以DES为媒介在MIOMOS表面接枝C8
将氯化胆碱与乙二醇以1 : 2的比例混合，在80℃下加热搅拌至完全形成液体，得到DES。将1g干燥的粉末与80ml DES混合，并加入8ml正辛基三乙氧基硅烷，110℃下搅拌反应20h。之后放入50ml离心试管中，加入乙醇涡旋3min，离心后弃去上清液。重复清洗5次后放入烘箱中干燥，得到C8-MIOMOS。
1.2.3 合成非印迹周期性介孔有机硅（C8-NIOMOS）
C8-NIOMOS的合成过程与C8-MIOMOS的合成过程基本相同，只是没有加间苯三酚模板，也就是没有合成中间体，而是直接将ICPTES加入TEOS中进行反应。
2 结果
2.1 C8-MIOMOS表征
电镜扫描图1显示C8-MIOMOS与C8-NIOMOS粉末均由长度1～2μm长的梭形颗粒组成，其中还可看到纳米级的孔隙。说明该实验成功合成了粒度均一的有序介孔材料。（a）图为C8-MIOMOS，（b）图为C8-NIOMOS，两图均放大到五万倍。
图1 扫描电镜图
2.2 C8修饰过程的优化
对正辛基三乙氧基硅烷的用量、DES的用量、温度和时间进行了考察。以不同反应条件合成的材料对三嗪类除草剂进行吸附性实验，试验方法为：取3mg C8-MIOMOS放入10ml离心管中，加入1ml 4μg/ml的莠去津和扑灭津混合标液，放入摇床中室温下震摇14h，之后离心取上清液，过0.45μm滤膜后进液相色谱分析。
各条件考察结果见图2：（a）正辛基三乙氧基硅烷用量在0.8ml时吸附量达到最大值，之后随着用量增加，吸附量反而有所下降，说明过多的硅烷化试剂反而会阻碍反应的进行。（b）DES用量在8ml和14ml时吸附量出现最大值。（c）实验温度在110℃时吸附量突然增大，之后基本不变，说明温度达到110℃时反应才能进行直到140℃时吸附量有所下降，说明温度过高也会影响反应的进行。（d）虽然反应24h时吸附量达到最大值，但在20h时吸附量已基本达到最大。
图2 条件考察结果图
2.3 C8-MIOMOS与C8-NIOMOS吸附性比较
印迹与非印迹材料吸附性差异的比较方法与2.2方法类似。分别称取C8-MIOMOS与C8-NIOMOS材料各20mg，平行3份，放入10ml离心试管中，之后用加入2ml 100μg/ml的莠灭净水标，放入摇床中室温振摇20h，之后离心取上清液，进HPLC分析，结果显示C8-MIOMOS比C8-NIOMOS的吸附性高大约16%。
3 讨论
本课题应用半共价法合成了分子印迹介孔有机硅材料，利用间苯三酚作为虚拟模板与异氰酸丙基三乙氧基硅烷通过共价键作用生成中间体再将其嵌入到介孔硅材料中，将模板洗掉后便形成了形似三嗪的空穴，并且含有氨基可与目标物形成氢键。C8修饰过程中应用了无毒且廉价的DES代替以往的甲苯作为反应介质，既减少了对环境的污染，又能节省成本。
C8-MIOMOS对吸附三嗪类除草剂具有很好的选择性吸附作用，可以作为固相萃取材料用于检测食品和环境中的三嗪类除草剂。
参考文献
[1] JE Lofgreen, IL Moudrakovski, GA Ozin. ACS nano, 2011, 5(3): 2277-2287.
[2] X. Liu, L. Li, Y. Du, et.al. J. Chromatogr. A, 2009, 1216(45): 7767-7773.
[3] T. Gu, M. Zhang, T. Tan, et.al. Chem. Commun., 2014, 50(79): 11749-11752.
基金项目：河北省自然科学基金（B2015201132），河北大学第三届研究生教育教学改革项目（Yjs2016-39）资助
作者简介：闫宏远, 男, 教授, Tel : +86-312-5079788, E-mail：yanhy@hbu.edu.cn