基于低共熔溶剂的分子印迹树脂吸附剂材料的制备及吸附性研究
梁世如1，闫宏远1,2*，王录3，郭玉洁2，徐泽华2
（1．河北大学药学院；2．河北大学预防医学与卫生事业管理系；3．河北大学化学学院，保定 071002）
分子印迹聚合物是依据模板分子的形状、大小、功能基团形成特异的识别位点来对目标物进行特异识别的一种功能材料[1]。在低共熔溶剂中制备的间苯三酚-甲醛-三聚氰胺分子印迹树脂材料不仅具有选择性吸附的特点，同时也具有良好亲水性特点[2]。低共熔溶剂卓越的溶剂特性[3]，增加了间苯三酚与甲醛在初始溶胶中的浓度。本课题通过在低共熔溶剂中合成间苯三酚-甲醛-三聚氰胺分子印迹树脂，以盐酸去氧肾上腺素为虚拟模板，间苯三酚与三聚氰胺为双功能单体，甲醛为交联剂，形成的树脂材料中引入亲水性基团羟基，醚基，亚氨基，从而使间苯三酚-甲醛-三聚氰胺树脂与目标物通过氢键，π-π相互作用使在水相溶液中对目标物（盐酸班布特罗）具有较强的亲和力。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
高效液相色谱仪（LC-20A，日本岛津有限公司），C18分析柱（5μm，250mm×4.6mm，中国博纳艾杰尔科技公司），扫描电子显微镜（美国Phenom Pro，Phenom-World公司），傅里叶变换红外光谱仪（VERTEX70，德国Brooke有限公司）。
间苯三酚，氯化胆碱（天津市光复精细化工研究所）；三聚氰胺，甲醛（37%）和三氟乙酸（天津科密欧化学试剂中心）；盐酸去氧肾上腺素（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；班布特罗标准品（中国药品生物制品检定所）。
1.2 实验过程
1.2.1 制备乙二醇-氯化胆碱低共熔溶剂
分别取乙二醇与氯化胆碱（2 : 1）混合于烧杯中，在80℃下搅拌直到形成均匀透明的液体。
1.2.2 制备分子印迹间苯三酚-甲醛-三聚氰胺（MIPFM）树脂材料
3mmol间苯三酚溶于4.5ml低共熔溶剂中，加入9mmol甲醛，加入0.4mmol模板盐酸去氧肾上腺素，搅拌30min；同时1mmol三聚氰胺加入1.5ml低共熔溶剂中，加入3mmol甲醛，80℃下搅拌至澄清透明水凝胶，后降至室温并倒入间苯三酚-甲醛-模板溶液于60℃下搅拌30min，60℃水浴2h（不搅拌），80℃下反应24h。产物用去离子水过滤洗去低共熔溶剂后，用甲醇-冰酯酸（9 : 1，体积比）超声辅助洗脱模板，后10000r/min离心，连续重复5次，最后用水洗至中性，烘箱干燥完全，得到印迹树脂材料，分子识别机制（图1）。非印迹树脂材料的制备过程与印迹树脂材料的制备过程相同，不加入模板分子。
图1 MIPFM合成与分子识别机制
1.2.3 间苯三酚-甲醛-三聚氰胺（MIPMF）树脂材料静态吸附过程
称取材料3mg装入到5ml的离心管中，100μg/ml的盐酸班布特罗的水标溶液上样1ml，在摇床中摇12小时，离心，取上清液用高效液相色谱检测考察其吸附性情况。
1.2.4 分析条件
色谱柱：C18柱（250mm×4.6mm，5.0μm）；流动相：水（含0.1%的三氟乙酸）-甲醇（55 : 45，体积比）；流速1.0ml/min；检测波长210nm，进样体积20μl。
2 结果
2.1 MIPFM表征
MIPFM使用扫描电镜和红外光谱（图2）进行表征。图2（a）为MIPFM在5000倍和10000倍下的形态。红外光谱图2（b）中3423cm−1、1610cm−1、1560cm−1与1330cm−1、1100cm−1、809cm−1分别为O-H/N-H、C=C、C-N、C-O-C、N-H的吸收峰。
图2 MIPFM表征图
2.2 MIPFM制备条件优化
本实验通过对不同参数（加入模板与单体比例，间苯三酚与三聚氰胺的比例，甲醛与间苯三酚/三聚氰胺的比例）进行考察，优化得到：加入模板与单体比例为1 : 10（0.4mmol），间苯三酚与三聚氰胺的比例为3 : 1；间苯三酚与甲醛的比例为1 : 3；三聚氰胺与甲醛的比例为1 : 3。
3 讨论
3.1 MIPFM的表征
扫描电镜图显示MIPFM聚合物的形态是不规则的并且表面粗糙。红外谱图［图2（b）］中，MIPF与MIFM的特征峰在MIPFM中可以找到，表明两种树脂结合使MIPFM中存在亲水性基团。
3.2 模板与单体的比例
模板与单体的比例过低时，过量的单体会引入聚合物中，导致形成较多的非特异性选择位点，当模板与单体的比例过高时，由于形成的模板-单体复合物较少从而导致形成较少的特异性选择结合位点，且过量的模板可能会由于洗脱时没有洗脱完全占据了作用位点。考察得到模板与单体比例为1 : 10。
3.3 间苯三酚与三聚氰胺的比例
间苯三酚与三聚氰胺的比例决定了聚合物的组成部分和聚合速率。间苯三酚与甲醛反应会形成羟甲基化合物，其中苯环与模板形成π-π作用，羟基与模板形成氢键；三聚氰胺与甲醛反应形成的亚氨基基团与模板形成氢键，共轭环与模板形成π-π作用，在聚合物中，间苯三酚作为主要的单体与模板分子相互作用，但是当间苯三酚与三聚氰胺的比例为3 : 1与4 : 0时，MIPFM对目标物均有较高的吸附性，但是3 : 1时，材料的机械强度大，形成的结构更稳定。因此，选择3 : 1作为间苯三酚与三聚氰胺的比例。
3.4 甲醛与间苯三酚/三聚氰胺的比例
甲醛与间苯三酚和与三聚氰胺的反应形成羟甲基化合物，通过羟甲基或亚甲基醚桥交联形成具有三维结构的树脂材料，甲醛可以改变形成树脂材料的交联度，从而影响材料的刚性结构和硬度，因此有必要对甲醛与间苯三酚/三聚氰胺比例的考察，以优化对目标物的吸附。
参考文献
[1] Martín-Esteba A. Trends Anal Chem, 2013, 45: 169-181.
[2] Monte F, Carriazo D, Serrano M. C, et al. ChemSusChem, 2014, 7: 999-1009.
[3] Gutiérrez M. C, Rubio F, del Monte F. Chem Mater, 2010, 22: 2711-2719.
基金项目：国家自然科学基金（21575033），河北大学第三届研究生教育教学改革项目（Yjs2016-39）
作者简介：闫宏远, 男, 教授, 博士生导师。Tel：0312-5079788, E-mail：yanhy@hbu.edu.cn