3.1　功能高分子概述

3.1.1　功能高分子材料的发展历程

功能高分子材料的发展可以追溯到很久以前，如光敏高分子材料和离子交换树脂都有很长的研究和发展历史。但是作为一门独立学科，功能高分子材料则是一门全新的科学。功能高分子材料科学作为一个完整学科是从20世纪80年代中后期开始的。其中，从19世纪末发展而来的光敏高分子化学，在光聚合、光交联、光降解、荧光以及光导机理的研究方面都取得了巨大突破，并在工业上得到广泛应用。比如，光敏涂料、光致抗蚀剂、光稳定剂、光可降解材料、光刻胶、感光性树脂以及光致发光和光致变色高分子材料都已经工业化。近年来高分子非线型光学材料的研究也取得了突破性进展。

反应型高分子是有机合成和生物化学领域的重要成果，已经开发出众多新型高分子试剂和高分子催化剂应用到科研和生产过程中，在提高合成反应的选择性、简化工艺过程以及化工过程的绿色化方面做出了贡献。更重要的是，由此发展而来的固相合成方法和固化酶技术开创了有机合成机械化、自动化、有机反应定向化的新时代，在分子生物学研究方面起到了关键性作用。

电活性高分子材料的发展导致了导电高分子、聚合物电解质、聚合物电极的出现。此外，超导、电致发光、电致变色聚合物也是近年来的重要研究成果。其中以电致发光材料制作的彩色显示器已经被日本和美国公司研制成功，有望成为新一代显示器件。此外，众多化学敏感器和分子电子器件的发明也得益于电活性聚合物和修饰电极技术的发展。

高分子分离膜材料与分离技术的发展在复杂体系的分离技术方面独辟蹊径，研发了气体分离、苦咸水脱盐、液体消毒等快速、简便、低耗的新型分离替代技术，也为电化学工业和医药工业提供了新型选择性透过和缓释材料。高分子化的LB膜和SA膜在新型光电子器件研究方面也显示出巨大的应用前景。目前，高分子分离膜在海水淡化方面已经成为主角，已经拥有制备18万吨/日纯水设备的能力。

医药用功能高分子是目前发展非常迅速的一个领域，高分子药物、高分子人工组织器官、高分子医用材料在定向给药、器官替代、整形外科和拓展治疗范围方面做出了相当大的贡献。同时，功能高分子化学还是一门涉及范围广泛，与众多学科相关的新兴边缘学科，涉及内容包括有机化学、无机化学、光学、电学、结构化学、生物化学、电子学甚至医学等众多学科，是目前国内外异常活跃的一个研究领域。每年都有大量的相关文献报道涌现。

3.1.2　功能高分子材料的分类方法

功能高分子材料这门科学始终将聚合材料的特殊物理化学功能作为研究的中心，开发具有特殊功能的新型高分子功能材料也就成了研究的主要着眼点。很自然，人们对功能高分子材料的次级划分普遍采用了按其性质、功能或实际用途划分的方法。

3.1.2.1　按照性质和功能划分

按照性质和功能划分，可以将其划分为7种类型。

①反应型高分子材料。包括高分子试剂和高分子催化剂，特别是高分子固相合成试剂和固化酶试剂等。

②光敏型高分子材料。包括各种光稳定剂、光刻胶、感光材料、非线型光学材料、光导材料和光致变色材料等。

③电活性高分子材料。包括导电高分子、能量转换型聚合物、电致发光和电致变色材料。

④膜型高分子材料。包括各种分离膜、缓释膜和其他半透性膜材料。

⑤吸附型高分子材料。包括高分子吸附性树脂、离子交换树脂、高分子螯合剂、高分子絮凝剂和吸水性高分子吸附剂等。

⑥高性能工程材料。如高分子液晶材料、功能纤维材料等。

⑦高分子智能材料。包括高分子记忆材料、信息存储材料和光、电、磁、pH、压力感应材料等。

3.1.2.2　按照实际用途划分

按照实际用途划分，可分为：医药用高分子材料、分离用高分子材料、高分子化学反应试剂、高分子染料等。

这两种划分方法都得到了普遍采用。一般来说，按照前面的形式编排有利于对材料组成和机理进行分析，而按照后者分类则符合人们已经形成的习惯，并能与实际应用相联系。

3.1.3　功能高分子材料的合成与制备

合成与制备一种能满足一定需要的功能高分子材料是功能高分子材料科学研究的一项主要目标。具有良好功能与性质的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上取决于设计方法和制备路线的制订。功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的方法，按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相结合，从而实现预定功能。

3.1.3.1　功能型小分子的高分子化

许多功能高分子材料是从相应的功能型小分子化合物发展而来的，这些已知功能的小分子化合物具备了所需要的部分主要功能。但是从实际使用角度来讲，还存在许多不足，无法满足使用要求。对这些功能型小分子主要通过高分子化过程，赋予其高分子的功能特点，将其“材料化”，即有可能开发出新的功能高分子材料。例如：小分子过氧酸是常用的强氧化剂，在有机合成中是重要的试剂，将其引入高分子骨架后形成的高分子过氧酸挥发性和溶解性下降，稳定性提高。小分子液晶是早已经被发现并得到广泛使用的小分子功能材料，但是流动性强、不易加工处理的弱点限制了它在某些领域中的使用。利用高分子链将其连接起来，可成为高分子液晶，在很大程度上可以克服上述不足。

这种方法是利用聚合反应将功能型小分子材料高分子化，使制备得到的功能材料同时具有聚合物和小分子的共同性质。功能型小分子与高分子骨架的连接，有通过化学键连接的化学方法，如共聚、均聚等聚合反应，也可以通过物理作用力连接，如共混、吸附、包埋等作用。功能型小分子材料的高分子化主要分为以下两种类型。

（1）可聚合单体法

这种制备方法主要包括两个步骤，首先是通过引入可聚合基团合成功能型小分子单体，然后进行均聚或共聚反应生成功能聚合物。如：丙烯酸基苯并三氮唑、丙烯酰烷基苯磺酸钠和苯乙酸季铵盐等。合成可聚合的功能型单体的目的是在小分子功能化合物上引入可聚合基团。这类基团包括双键、吡咯基、噻吩基和氯硅烷等基团。

一般来说，从合成化学的角度来看，双键的形成可以通过卤代烃或醇的碱性消除反应制备，吡咯和噻吩基团的引入可以通过格氏反应完成。功能型小分子与可聚合基团之间的过渡结构及其长短应根据引入基团的体积和使用要求加以选择。邻近的大体积基团及对聚合反应有一定不利影响的过渡结构的长度一般选择为2～10个碳。含有端基双键的单体可以通过加成聚合反应使双键打开，生成聚乙烯型聚合物或丙烯酰胺基型聚合物。聚合物的化学组成与聚合前的单体相同。加成聚合反应有三个明显的阶段，即引发、链增长和链终止阶段。引发过程可以是采用化学引发剂的化学引发。这类引发剂常为过氧化物或者偶氮化合物，经过分解成为自由基引发聚合反应。还可以是辐照引发，也称为光引发聚合，由光照产生自由基引发聚合，这时往往需要加入光敏物质。光引发的自由基聚合在功能高分子制备中较为常用，可以得到较为纯净的聚合物，如丙烯酰基苯并三氮唑的光引发聚合反应等。根据聚合反应体系和聚合介质不同，加成聚合反应还分为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四种。电化学聚合也是一种新型功能高分子材料的制备方法。对于含有端基双键的单体可以用诱导还原电化学聚合，对于含有吡咯或者噻吩的芳香杂环单体，氧化电化学聚合是比较适合的方法。电化学聚合方法已经被用于电导型聚合物的合成和聚合物电极表面修饰过程。

如果要在聚合物主链中引入功能基团，一般需要采用缩聚反应。用于缩聚反应的功能型单体的制备是在功能型小分子上引入双功能基，如双羟基、双氨基、双羧基，或者分别含有两种以上上述基团。缩聚反应是通过酯化、酰胺化等反应，脱去一个小分子形成酯键或酰胺键构成长链大分子，根据功能型小分子中可聚合基团与功能基团的相对位置，缩聚反应生成的功能高分子其功能基团可以在聚合物主链上，也可以在侧链上。当双官能团分别处在功能基团的两侧时，则得到主链型功能高分子；而当双官能团处在功能基团的同一侧时，则得到侧链型功能高分子。

缩合反应最明显的特征是反应的逐步性和可逆性，反应速率较慢。控制反应条件可以使缩合反应停止在某一阶段，也可以在任何时候恢复缩合反应。水解等降解反应是缩聚的逆反应，可以使聚合物的相对分子质量降低。由缩聚产生的聚合物力学性能一般好于聚乙烯型高分子。除了单纯的加成聚合和缩合聚合之外，采用多种单体进行共聚反应制备功能高分子也是一种常见的方法，特别是当需要控制所含功能基团在生成的聚合物内分布的密度时，或者需要调节生成的聚合物的物理化学性质时，共聚反应可能是唯一可行的解决办法。根据单体结构的不同，共聚物可以通过加成聚合或者缩合反应制备。在共聚反应中借助于改变单体的种类和两种单体的相对量，可以得到多种不同性质的聚合物。因为在均聚反应中，生成的功能聚合物中每一个结构单元都含有一个功能基团，而共聚反应可以将两种以上的单体以不同结构单元的形式结合到一条聚合物主链上。根据不同结构单元在聚合物链中排布的不同，可以将共聚反应生成的聚合物分成交替共聚物和嵌段共聚物，分别表示两种结构单元在聚合物链中交替连接和成段连接。

（2）聚合包埋法

聚合包埋法是利用生成的高分子的束缚作用，将功能型小分子包埋固定来制备功能高分子材料的方法。制备方法是：在聚合反应之前，向单体溶液中加入小分子功能化合物，在聚合过程中小分子被生成的聚合物所包埋，得到的功能高分子材料聚合物骨架与小分子功能化合物之间没有化学键连接，固化作用通过聚合物的包络作用来完成。这种方法制备的功能高分子材料类似于用共混方法制备的高分子材料，但均匀性更好。此方法的优点是：方法简便，功能小分子的性质不受聚合性质的影响，因此特别适用于对酶这种敏感材料的固化。缺点是：在使用过程中包络的小分子功能化合物容易逐步失去，特别是在溶胀条件下使用，将加快固化酶的失活过程。通过聚合法制备功能高分子材料的主要优点在于可以使生成的高分子功能基分布均匀，生成的聚合物结构可以通过小分子分析和聚合机理加以测定，产物的稳定性较好，因此获得了较为广泛的应用。这种方法的不利之处主要包括：在功能型小分子中需要引入可聚合单体，而这种引入常常需要复杂的合成反应；要求在反应中不破坏原有的结构和功能；当需要引入的功能基的稳定性不好时，需要加以保护；引入功能基后对单体聚合活性的影响也常是需要考虑的因素。因此，以已知功能的小分子为基础，设计与制备功能高分子时要注意以下几点：①引入高分子骨架后应有利于小分子原有功能的发挥，并能弥补其不足，两者功能不要互相影响；②高分子化过程要尽量不破坏小分子功能材料的作用部分，如主要官能团；③小分子功能材料能否发展成为功能高分子材料，还取决于小分子的结构特征与选取的高分子骨架的结构类型是否匹配。

3.1.3.2　普通高分子材料的功能化

此方法是通过化学的或物理的方法对已有聚合物进行功能化，使常见的高分子材料被赋予特定功能，成为功能高分子材料。这种方法的优点是可以利用大量的商品化聚合物，通过对高分子材料加以选择，使得到的功能高分子材料的力学性能比较有保障。通过高分子材料的功能化制备功能高分子材料，包括高分子材料的化学功能化、物理功能化和加工功能化三种方法，下面分别进行讨论。

（1）高分子材料的化学功能化

这种方法主要是利用接枝反应在高分子骨架上引入活性功能基团，从而改变聚合物的物理化学性质，赋予其新的功能。能够用于这种接枝反应的聚合材料有很多都是可以买到的商品，常见的品种包括聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯酰胺，聚乙烯亚胺、纤维素等，其中使用最多的是聚苯乙烯。这是因为单体苯乙烯可由石油化工工业大量制备，原料价格低廉，加入二乙烯苯作为交联剂共聚可以得到不同交联度的共聚物。但是以上商品一般可以得到的聚合物相对来说都是化学惰性的，一般无法直接与小分子功能化试剂反应。引入功能化基团，往往需要对其进行一定结构的改造，引入活性基团。

（2）高分子材料的物理功能化

虽然聚合物的功能化采用化学方法具有许多优点（如通过化学键可以使功能基团成为高分子骨架的一部分，因此得到的功能高分子材料稳定性较好），但是仍然还有一部分是通过对聚合物采用物理功能化的方法制备的。其主要原因是物理方法比较简便、快速，多数情况下不受场地和设备的限制，特别是不受聚合物和功能型小分子官能团反应活性的影响，适用范围宽，有更多的聚合物和功能型小分子化合物可供选择，同时得到的功能化聚合物其功能基团的分布也比较均匀。

高分子的物理功能化方法主要是通过小分子功能化合物与聚合物的共混和复合来实现的。共混方法主要有熔融态共混和溶液共混。熔融态共混与两种高分子共混相似，是将聚合物熔融，在熔融态加入功能型小分子，搅拌均匀。功能型小分子如果能够在聚合物中溶解，将形成分子分散相，获得均相共混体，否则功能型小分子将以微粒状态存在，得到的是多相共混体。因此，功能型小分子在聚合物中的溶解性直接影响共混得到的功能高分子材料的相态结构。溶液共混是将聚合物溶解在一定溶剂中，同时，功能型小分子或者溶解在聚合物溶液中形成分子分散相，或者悬浮在溶液中形成混悬体，溶剂蒸发后得到共混聚合物。在第一种条件下得到的是均相共混体，在第二种条件下得到的是多相共混体。无论是均相共混还是多相共混，结果都是功能型小分子聚合物的包络作用得到固化，聚合物本身由于功能型小分子的加入，在使用中发挥相应作用而被功能化了。这类功能高分子材料最典型的例子是导电橡胶和磁性橡胶，它们都是在特定条件下，导电材料或磁性材料粉末与橡胶高分子通过共混处理制备的。聚合物的这种功能化方法可以用于当聚合物或者功能型小分子缺乏反应活性，不能或者不易采用化学接枝反应进行功能化，以及被引入的功能型物质对化学反应过于敏感，不能承受化学反应条件时对其进行功能化。如某些酶的固化、某些金属和金属氧化物的固化等。这种功能化方法也常用于对电极表面进行功能聚合物修饰的过程。与化学法相比，聚合物共混修饰法的主要缺点是共混体不够稳定，在使用条件下（如溶胀、成膜等）功能聚合物容易由于功能型小分子的流失而逐步失去活性。

（3）高分子加工功能化

加工功能化的方法包括：高分子粉末的利用，即高分子粉末以干燥状态用流化床法进行喷涂制膜或得到要求的形状，高分子粉末以乳胶态也可以制膜或得到要求的形状；高聚物纺丝与制膜，即纤维生产过程中以各种纺丝方法和借助各种异形截面的喷丝孔得到多种差别化功能纤维材料，应用玻璃纤维和黏胶纤维的生产技术可以得到中空纤维或膜等功能材料；反应成型，如单体浇注聚酰胺制备弹性材料等。

3.1.3.3　功能高分子材料的复合制备方法

功能高分子材料表现出的功能是多种多样的，有的甚至具有相当复杂的功能。同时功能高分子材料当前的制备技术也已经相当复杂，有时只用一种高分子功能材料难以满足某种特定需要，如单向导电高分子的制备，必须采用两种以上的功能材料加以复合才能实现。

（1）功能高分子材料的多功能复合

将两种以上的功能高分子材料以某种方式结合，将形成新的功能材料，而且具有任何单一功能高分子均不具备的性能，这一结合过程称为功能高分子材料的多功能复合过程。在这方面最典型的例子是单向导电高分子的制备。我们知道，带有可逆氧化还原基团的导电高分子，其导电方式是没有方向性的。但是，如果将带有不同氧化还原电位的两种聚合物复合在一起，放在两电极之间，将发现导电是单方向性的。这是因为只有还原电位高的处在氧化态的聚合物能够还原另一种还原电位低的处在还原态的聚合物，将电子传递给它。而无论还原电位低的导电高分子处在何种氧化态，均不能还原处在氧化态的高还原电位聚合物。

（2）在同一大分子中引入多种功能基团

在同一种功能材料中，甚至在同一个大分子中引入两种以上的功能基团也是制备新型功能聚合物的一种方法。以这种方法制备的聚合物，或者集多种功能于一身，或者两种功能协同，创造出新的功能。这方面比较典型的例子有模仿天然动植物的光合成系统，在这一系统中，其核心部分是电子转移体系。在离子交换树脂中，离子取代基邻位引入氧化还原基团，如二茂铁基团，以该法制成的功能材料对电极表面进行修饰，修饰后的电极对测定离子的选择能力受电极电势的控制。当电极电势升到二茂铁氧化电位以上时，二茂铁被氧化，带有正电荷，吸引带有负电荷的离子交换基团，构成稳定的正负离子对，使其失去离子交换能力，被测阳离子不能进入修饰层，因此不能被测定。在高分子试剂中引入两个不同基团，并固定在相邻位置，可以实现所谓的邻位协同作用。这时，由于高分子试剂中存在着邻位协同作用，因而反应速率大大加快，选择性提高。

（3）功能高分子超分子组装

以分子为构筑单元，基于各种分子间的相互作用、协调作用，组成结构各异、形态可控的功能超分子结构，主要包括：氢键控制分子组装、自组装树枝状超分子、嵌段分子的微相分离、聚合物的静电层状组装，等等。

（4）功能高分子制备新方法

功能高分子的制备新方法主要包括：高能射线、微波辐射聚合；电化学合成；等离子体聚合；酶催化聚合；微生物合成；泡沫体系分散聚合；可控活性聚合等。