2.5　薄膜生长与薄膜结构

2.5.1　薄膜生长动力学研究的意义

薄膜材料的制备机理或者说薄膜生长的动力学过程也得到了越来越多人的关注。薄膜生长过程归根到底是一个复杂而有趣的表面动力学过程。这方面研究的重要性主要表现在两个方面。

首先，从基础研究的角度来看，薄膜制备的质量与生长初期沉积原子在亚单层的扩散及成岛的形状有关。因此，对形核机理的研究将涉及吸附原子之间及其与基底原子之间的相互作用等诸多表面科学的基本问题。另外，薄膜生长往往表现出一些特殊的动力学规律，这些规律可以用某一形式的标度理论来描述。在一定的条件下，发展薄膜生长的动力学方程，并由此获得对应的标度系，已经使得近二十年来在固体物理和统计物理交叉领域里获得了一系列重要发现和突破。

其次，从技术应用的角度来看，人造材料的力学、电学和磁学性质完全依赖于纳米微结构的界面理想程度。对各种制造工艺的控制和改进，极大地体现在对原子水平上薄膜生长中各种复杂原子过程的了解。因此，在原子尺度上去研究这些物理现象，对理解生长过程、控制生长条件、提高多层膜制备质量、掌握纳米结构的形成和稳定性规律、验证其对薄膜物理性质和化学性质的影响，从而改善薄膜和低维结构的制造工艺具有直接的重要意义。而这方面的基础研究成果必将进一步激发下一代微电子/光电子工业的技术革命。

2.5.2　薄膜生长过程中的微观动力学过程

根据外延膜与基底是否为同种材料，外延生长可大致分为同质外延和异质外延两种。无论是哪一种外延方式，在薄膜生长过程中，沉积原子的形核和生长初期阶段的性质直接影响着将要形成的整个薄膜的质量，因此对于薄膜生长的模拟研究往往关注的是岛密度、岛的平均尺寸在不同条件下的变化。

众所周知，气相沉积法制备薄膜是使靶材受热气化，气态粒子如原子、离子或者分子等在空间飞行到达基底，最后凝结沉积形成薄膜。这里说的凝结沉积的过程就是薄膜生长的过程。下面详细讨论气相沉积法中的薄膜生长过程。

2.5.2.1　气相粒子的吸附

气相粒子到达基底，就会被表面所吸附。粒子的吸附分为物理吸附和化学吸附两类。物理吸附力有范德华力、电磁力和万有引力。因为电磁力和万有引力都比较小，所以可以认为基底对外来原子的物理吸引力来源于范德华力。通常所谓中性原子或者分子，在绝大多数情况下，都是理想化的说法。实际上，通常的原子或分子，由于种种原因，或者其电荷分布不完全对称，或者在外加条件的影响下，瞬间极化，因此，它们都可以视为具有剩余的电磁力，从而导致在距离很近的条件下，原子或分子之间具有相互吸引力，这就是所谓的范德华力。物理吸附的本质就是被吸附的原子或者分子受到基底的原子或者分子的吸引，相应的物理吸附能就是相应的物理结合能。其大小取决于基底以及被吸附粒子的性质、结构和大小。由于范德华力较小，因此物理吸附能较小。

当被吸附的粒子与基底发生化学反应时，形成新的化合物，会产生所谓化学吸附。能否发生化学吸附取决于基底表面和被吸附粒子的化学活性。化学吸附的本质是在被吸附的粒子和基底表面原子之间，发生了电子的转移或者共有，形成了化学键。原来粒子的化学性质发生变化，形成新的分子和物质。电子转移或者共有使原子中的电子势能显著降低，因此化学键能较大，甚至可以高达5eV。一般来说，化学吸附比物理吸附要强烈得多。

2.5.2.2　薄膜的形成

气态粒子到达基底表面，它们会相互吸附、结合和聚集，会不断形成所谓生长核。生长核对于在基底表面的粒子有较大的吸附力，可能吸引周围的粒子黏附，凝聚成大小不同的原子团，我们通常称之为“岛”。岛的持续生长会形成岛与岛之间的接合，当岛的接合过程继续下去时，原来的多个小岛就会相互连接，构成随机定向的通道，达到薄膜形成前的迷津结构阶段。岛继续长大，逐渐各个通道会彼此接合，使空洞逐渐被填充，以致形成整体的连续膜。

以上描述的是薄膜在形成整层之前，即亚单层生长的各个阶段的情况。其中对最终生长的薄膜质量有重要影响的是生长初期的岛密度的大小。因此，只要恰当地选择薄膜生长的工艺条件，就能生长出均匀连续并符合厚度及表面粗糙度要求的薄膜。

2.5.3　薄膜生长过程分类

薄膜的沉积过程中，到达基片的原子一方面和飞来的其他原子相互作用，同时也和基片相互作用，形成或有序或无序的薄膜。薄膜生长过程可以分成以下三类。

（1）三维岛状生长模式，Volmer-Weber 型

原子先凝聚成核，进一步吸附入射的原子从而凝聚成岛状，呈现三维生长。如图2-29（a）所示。该生长模式的特点是在薄膜生长初期，首先形成大小不同的三维小岛。这种三维小岛与衬底的接触角为θ，该角的大小与薄膜表面能δ₀、薄膜与衬底间的界面能δ₁、衬底表面能δ₂的关系式为：

　　（2-48）

因此，要发生这种生长模式，必须满足cosθ<1的条件，即有关的能量必须符合下式：δ₂-δ₁<δ₀， 因此，在δ₁≥0的条件下，衬底的表面能小于薄膜的表面能时，薄膜就会呈岛状生长。

（2）二维逐层生长模式，Frank-Vander Merwe 型

原子一层一层地生长，不会形成较大的三维岛，如图2-29（b）所示。出现这种生长模式的条件刚好与上一种相反，即必须有δ₂-δ₁>δ₀。其中的界面能有三种情况：一是当岛的原子核晶格常数与衬底的不同时，δ₁>0；二是当岛和衬底都是同一种物质构成时，δ₁=0；三是薄膜与衬底间发生化学反应时，δ₁<0。

（3）混合生长模式 Strarski-Krastanov 型

原子凝聚以及核的生长介于三维岛状生长模式和二维层状生长模式之间，如图2-29（c）所示。当衬底的晶格常数与薄膜物质的晶格常数相差较大时，吸附原子层的结构与薄膜物质的晶体结构会差别很大，因此，其应变能较大，界面能δ₁为正值，浸润性变差，结果，在薄膜二维层状生长到第n层厚，由于基层的表面能δ₂显著变小，不再保持δ₂-δ₁>δ₀的生长条件，而转变为δ₂-δ₁<δ₀的生长条件，结果在第n层上就开始生长出三维晶核，从此薄膜转变为按照Volmer-Weber模式生长。

2.5.4　影响薄膜生长因素

薄膜的生长过程及模式与多种因素相关，大致分为5个方面。

（1）基片

基片本身的表面结构、缺陷、粗糙度、对称性、结晶取向、表面扩散系数、表面自由能等，强烈地影响薄膜形貌。

（2）沉积原子

新增原子在表面的迁移率、原子与原子之间的作用能，取决于温度与原子本身的化学物理性质。

（3）晶界

晶粒与晶粒之间的扩散、晶界处的界面能以及应力对薄膜的力学性质产生影响。

（4）生长环境

真空、沉积温度、粒子入射角度与初始能量等。

（5）表面加工

如表面改性剂，能降低表面张力，增加表面浸润性，有利于薄膜逐层生长。

不同的制备方法有不同的特点，这将决定薄膜的生长模式。从粒子的入射能量来看，CVD<VD<PLD。PLD 瞬时沉积率大约高于其他方法 6个量级，约为1层/（0.1～1）μs，远远高于连续沉积，如蒸发、溅射方法。可以得出：高通量的高能粒子瞬间轰击将使基底上生长的薄膜表面层热化升温，从而增加了表层原子在外延过程中的移动活性，即增大了新增原子的初始能量与迁移率，有利于薄膜以原子层尺度逐层外延生长。因此，不同的薄膜制备方法与环境条件决定了薄膜生长的模式，生长模式的变化归因于环境条件对沉积粒子微观行为的影响，尤其是在薄膜生长的初期阶段，对薄膜的形成有决定性的影响，从而决定了薄膜的微观结构与功能。

2.5.5　薄膜的结构与相变

薄膜的形成包括成核、长大、凝结等过程，其结构明显地依从于制造工艺条件，如气压、流量、功率、温度等宏观参量，因而薄膜的结构和缺陷是千差万别的，远比块体材料复杂。

2.5.5.1　薄膜的结构

薄膜的结构可分为三种：组织结构、晶体结构和表面结构。薄膜的组织结构是指它的结晶形态，包括非晶结构、多晶结构和单晶结构。

（1）非晶薄膜

非晶结构有时也被称为无定形态或玻璃态结构，从原子排列情况来看，它是一种无序结构，例如：在基片温度较低时形成的硫化物和卤化物薄膜往往是无定形结构。一些氧化物薄膜（如：TiO₂、Al₂O₃等），在室温基片上就可能形成非晶薄膜。室温下采用等离子体化学气相沉积法制备的氟化物类金刚石薄膜也是无定形薄膜。

（2）多晶薄膜

在薄膜形成过程中会生成许多岛状的小晶粒，由这些小晶粒聚结形成的薄膜就是多晶薄膜。多晶薄膜是由若干个大小不等的晶粒所组成的，晶粒之间的交界地区称为晶粒间界。

多晶薄膜的晶粒可以按一定的取向排列起来形成不同的结构。如纤维结构薄膜是晶粒具有择优取向的薄膜，根据取向不同，又分为单重纤维结构和双重纤维结构。前者是各晶粒只有一个择优取向，后者则在两个方向上有择优取向。前者称为一维取向薄膜，后者称为二维取向薄膜。

在玻璃基片上生长ZnO压电薄膜是纤维结构薄膜的典型代表，这种薄膜具有优良的压电性能，它与各微晶的取向基本相同。这种薄膜中属于六方晶系的各个微晶的c轴择优取向都垂直于薄膜表面或基片表面。

薄膜中晶粒的择优取向可发生在薄膜生长的各个阶段：初始成核阶段、小岛聚结阶段和最后阶段。若吸附原子在基片表面上有较高的扩散速率，晶粒的择优取向可发生在薄膜形成的初始阶段。在起始层中原子排列取决于基片表面、基片温度、晶体结构、原子半径等因素。如果吸附原子的表面扩散速率较慢，初始膜层不会产生择优取向。当膜层较厚时择优取向的程度依赖于基片温度、气相原子入射角度和沉积速率等。

对多晶薄膜而言，组织结构对薄膜性能往往有更直接的影响。由于本文的研究内容直接涉及薄膜的组织结构，为了较完整地综述薄膜结构和有关研究，下面对多晶薄膜的组织结构进行简要介绍。

（3）单晶薄膜

在适当的单晶基片、温度、沉积速率等条件下，薄膜可以沿着单晶基片的结晶轴方向呈单晶生长，称为外延（epitaxis）。外延生长是半导体器件和集成电路生产中常用的一种工艺技术。实现外延生长必须满足三个基本条件。第一，吸附原子有较高的表面扩散速率，所以基片温度和沉积速率就相当重要。第二，基片与薄膜材料相容。假设基片材料的晶格常数为a，薄膜材料的晶格常数为b，在基片上外延生长薄膜的晶格失配数m=（b-a）/a。m值越小，表明外延生长的薄膜晶格结构与基片越相似，外延生长就越容易实现。第三，整体表面必须清洁、光滑且化学稳定性好。

从热力学理论分析，为了使总能量达到最低值，薄膜应该有最小的表面积，即应该成为理想的平面状态。实际上这种薄膜是无法得到的，在薄膜的形成过程中，入射到基片表面上的气相原子沉积到基片表面上以后，会在表面做横向扩散，占据表面上的一些空位，导致薄膜表面积缩小，表面能逐步降低。另外，先期到达表面的原子在表面的吸附、堆积，会影响后到达的原子在基片表面的扩散，容易形成“阴影”。

吸附原子在表面上横向扩散运动能量的大小与基片的温度密切相关。一般来说，基片温度较高时，吸附原子的表面迁移率增加，凝结优先发生在表面凹处，或沿某些晶面优先生长。因为各向异性和表面粗糙度将增加表面能，结构薄膜在制备生长的过程中倾向于使表面光滑。基片温度较低时，因原子迁移率很小，表面将比较粗糙，且面积较大，容易形成多孔结构。

2.5.5.2　薄膜的相变

材料相变是一个热门话题，由于他涉及众多的材料特性而备受关注。与体材不同，由于基片的影响，薄膜通常处于非平衡态。随着薄膜厚度的增加，基片的影响会发生改变，薄膜会在非平衡态与平衡态之间转变，此时，薄膜相变就易于发生。通常，薄膜的非平衡相总是出现在生长过程中。气相粒子向基片的沉积过程就是一个非平衡过程，在这个过程中，不仅仅是粒子向基片凝聚，还包括薄膜粒子向气相蒸发。如果形成平衡相需要粒子长程扩散，非平衡相就会产生。比较常见的例子就是在Ni₃Al或者Cu₃Au薄膜生长过程中，经常伴随着无序的金属化合物相的产生。在这种情况下，相变一般不会发生，因为动力学约束会使体系尽可能地趋向于平衡态。例如，原子的扩散不会随着薄膜厚度的增减而显著变化。另外一种情况与此不同，如果平衡相（或者任何低能相）的形成不需要长程扩散，无扩散相变就可能在一个比较低的温度下发生。在生长早期，非平衡相的产生可能是由于低的表面能或者基片与薄膜之间的低界面能。界面能的产生主要来源于以下两个部分：一部分是由于基片和薄膜的成分不同，另一部分是由于薄膜和基片的原子排列顺序不同。如果薄膜足够薄，界面能就会克服就平衡相来说属于亚稳相的过剩能而形成亚稳相，这种无扩散相变的一个例子就是马氏体相变。然而，还有一部分界面能来源于两相的晶粒之间，这部分能量会使得薄膜在成核和生长过程中发生相变。所以，详细研究薄膜的成核、长大、变厚等过程对澄清薄膜相变起着重要作用。

2.5.6　薄膜的应用与展望

近年来，随着成膜技术的飞速发展，各种材料的薄膜化已经成为一种普遍趋势。薄膜材料种类繁多，应用广泛，目前常用的有：耐磨抗蚀薄膜、超导薄膜、导电薄膜、电阻薄膜、半导体薄膜、介质薄膜、绝缘薄膜、钝化与保护薄膜、压电薄膜、铁电薄膜、光电薄膜、磁电薄膜、磁光薄膜等。下面对目前很受人们关注的主要几种薄膜的应用及发展趋势予以介绍。

2.5.6.1　金刚石薄膜

金刚石具有优异的力学、热学、光学和电学等许多性质，在高技术领域中具有十分广阔的应用前景。低压化学气相沉积生长金刚石薄膜技术的开发成功，大大降低了金刚石的生产成本，同时CVD金刚石薄膜的品质逐渐赶上甚至在一些方面超过了天然金刚石，使得CVD金刚石薄膜的应用范围进一步拓广。因此，引起国内外学者的广泛兴趣，成为目前国内外材料科学研究的热点之一。它可以作为以下几种材料进行应用。

（1）集成电路

金刚石在室温下具有最高的热导率，是铜、银的5倍，又是良好的电绝缘体，因而是大功率激光器件、微波器件、高集成电子器件的理想散热材料，因此，CVD金刚石是最理想的热沉封装材料。

（2）切割工具

由于金刚石的硬度是自然界中已知物质中最高的，因而CVD金刚石可作为研磨剂和切割工具上的理想涂层而加以应用。将金刚石薄膜直接沉积在刀具表面不仅价格大大低于聚晶金刚石刀具，而且可以制备出具有复杂几何形状的金刚石涂膜刀具，在加工非铁系材料领域具有广阔的应用前景。

（3）光学器件

金刚石从真空紫外线波段到远红外线波段对光线是完全透明的，因此金刚石是最好的光学材料。由于金刚石具有优异的光学特性而开始应用于光学器件上，尤其在恶劣环境中作为红外窗口的保护涂层。大多数目前正在使用的红外窗口由ZnS、ZnSe、Ge、镁铝尖石、蓝宝石和熔石英等材料制成，虽然这些材料有优异的红外透过性，但有脆而易损坏和热导率低的缺点。一层薄的CVD金刚石膜保护层可解决这一不足。金刚石膜作为光学涂层应用前景非常好，在军事上可用作红外窗口和透镜的保护性涂层；在民用方面可用作在恶劣环境（如冶金、化工等）下工作的红外在线监测和控制仪器的光学元件涂层。目前，除了用作红外窗口外，金刚石薄膜还可用作大型X射线窗口、可见光窗口和X射线掩模材料等。

（4）声学器件

金刚石材料具有高杨氏模量和弹性模量的特点，也是所有物质中，在其结晶内和表面上传播振动波速度最快的材料。利用金刚石这一特性，便于高频声学波高保真传输，可做成工作频率大于1GHz的高灵敏声表面波（SAW）器件。这种SAW器件适于制作滤波器和延迟电路。当前新一代移动电话、卫星通信、无线网络正向GHz频带发展，金刚石SAW器件可满足这一要求，将是今后有希望的关键器件。

（5）电子器件

金刚石是与硅、锗等半导体材料具有相同结构的晶体，与现有半导体材料相比，具有最低的介电常数和最高的热导率，因此，它被电子工业界视为最有希望的新一代半导体芯片材料。采用金刚石薄膜制成的计算机芯片，在工作时能保持较低的温度，同时，比砷化镓产品具有更为优异的传输速度和抗干扰性能。

2.5.6.2　硅基太阳能薄膜

从转换效率和材料来源的角度讲，今后发展的重点仍是硅太阳能电池，特别是多晶硅和α-Si薄膜电池。由于多晶硅和α-Si薄膜电池具有较高的转换效率和相对较低的成本，将最终取代单晶硅电池，作为市场的主导产品。

在光伏应用中，硅基薄膜太阳能电池有许多优点，具体如下。

①硅基薄膜太阳能电池可在任何形状的衬底上制作，可直接做成屋瓦式太阳能电池。这种太阳能屋顶，可极大地节省安装空间，减少系统成本。特别是柔性衬底的硅基薄膜太阳能电池，轻而柔软，容易安装，在建筑集成市场中具有很大的竞争力。

②可以做成透射部分可见光的硅基薄膜太阳能电池，这样的电池可做成小汽车的太阳能顶及房屋的窗玻璃。

③可在很薄的不锈钢和塑料衬底上制备超轻量级的硅基薄膜太阳能电池。这种电池具有很高的电功率/重量级（300W/kg），对于城市遥感用平流层平台和军用无人驾驶寻航飞机的能源系统具有特殊的应用价值。

④硅基薄膜太阳能电池子组件可做成集成型，具有高的输出电压，便于组装和连接。

现有的硅基薄膜电池-非晶硅电池的光致不稳定性是由非晶硅材料微结构的亚稳态属性决定的，因此S-W效应是不易完全消除的，为了获得高效率、高稳定性的硅基薄膜太阳能电池，近年来又出现了微晶硅（α-Si）、多晶硅（poly-Si）薄膜电池。实验证明，用poly-Si代替α-Si作电池的有源层制备的电池，在长期光照下没有任何衰退现象。因此，发展晶化的硅基薄膜太阳能电池是实现高稳定、高效率、低成本最有前途的方法，因而成为国际同行研究的热点。目前研究的焦点是如何利用低成本工艺技术，获得大面积优质的晶化硅薄膜材料，以及新型硅基薄膜电池结构的优化设计。

在欧美一些先进国家，目前正在广泛开展应用“光电玻璃幕墙制品”，这是一种将太阳能转换硅片密封在（如夹层玻璃）双层钢化玻璃中，安全地实现将太阳能转换为电能的一种新型生态建材。美国的“光伏建筑计划”、欧洲的“百万屋顶光伏计划”、日本的“朝日计划”以及我国已开展的“光明工程”将在建筑领域掀起节能环保生态建材的开发应用热潮，极大地促进了太阳能在新型建材产品中的应用。

2.5.6.3　铁电薄膜

铁电薄膜的制备技术和半导体集成技术的快速发展， 推动了铁电薄膜及其集成器件的实用化。铁电材料已经应用于铁电动态随机存储器（FDRAM）、铁电场效应晶体管（FEET）、铁电随机存储器（FFRAM）、IC卡、红外探测与成像器件、超声与声表面波器件以及光电子器件等领域中。

铁电薄膜的制作方法一般采用溶胶-凝胶法、离子束溅射法、磁控溅射法、有机金属化学蒸气沉积法、准分子激光烧蚀技术等（见表2-13）。已经制成的晶态薄膜有铌酸锂、铌酸钾、钛酸铅、钛酸钡、钛酸锶、氧化铌和锆钛酸铅等， 以及大量的铁电陶瓷薄膜材料。

随着高度信息化社会的到来，对电子器件提出了小型、高速、大容量、高集成和多功能等诸多要求，促进了薄膜制备技术和半导体集成技术的快速发展，特别是能在较低的衬底温度下沉积高质量外延或择优取向薄膜的制备技术，使铁电薄膜工艺与半导体工艺的兼容成为可能。铁电薄膜材料及其制备技术始于20世纪70年代，其实早在1955年，Felndna就首先报道了利用蒸发法制备BaTiO₃薄膜，这些薄膜是无定形的，需加热到1100℃才能得到具有低介电常数的多晶膜。1969年，Takei首次用磁控溅射法制备了外延生长的Bi₄Ti₃O₇薄膜。但由于在薄膜制备技术及铁电薄膜器件等方面遇到重重困难，铁电薄膜及其应用发展缓慢，直到20世纪70年代末至80年代初，随着薄膜制备技术的重大突破，铁电薄膜的研究才又成为现代材料科学研究的热点之一。贝尔实验室的Andersno在1952年首先提出以铁电材料极化反转特性为基础制作铁电薄膜存储器，铁电材料在存储器领域的研究随之备受关注，特别是在20世纪90年代初，集成铁电学概念的提出使非挥发性铁电随机存储器及其他集成铁电器件得到了广泛深入的研究和应用。目前，人们已成功地研制出力敏传感器、铁电存储器、热释电探测器和光波导等器件，铁电薄膜的应用如图2-30所示。

厚度为数十纳米至数微米的铁电薄膜与铁电块材一样有着优良的铁电开关特性、压电效应、热释电效应、声光效应、高介电常数、光折变效应和非线性光学效应等，可单独利用上述诸效应或通过不同效应之间的交叉耦合，以及与其他材料之间的集成或复合来制作多功能器件。目前，铁电薄膜材料正被广泛地应用于存储器（非易失性铁电存储器FERAM、动态随机存储器DRAM及铁电激光光盘）、声表面波器件、红外探测传感器、薄膜电容器、微型压电驱动器、微型压电马达、光波导、光学显示器、光调制器、光全息存储器、激光倍频器、声光偏转器和化学传感器等领域。铁电薄膜材料的制备及其器件的研制已经成为当今国际高技术、新材料和高集成器件研究的前沿。

薄膜制备技术是铁电薄膜基础和应用研究的一项重要内容，它结合了现代材料科学、工程技术和现代分析手段。自从铁电薄膜制备技术在20世纪80年代中期获得重大突破以来，铁电薄膜的制备、表征和应用一直受到关注。如何制备性能良好的铁电薄膜，满足集成铁电器件的要求，成为制约铁电薄膜应用的关键环节。薄膜制备技术的进步可以提高铁电薄膜的质量，而铁电薄膜质量的提高又反过来促进铁电器件性能的提高及新产品的研究与开发。目前常用的铁电薄膜制备技术主要有溅射法（射频磁控溅射、离子束溅射和反应溅射）、真空蒸发法、化学气相沉积、脉冲激光沉积、溶胶-凝胶和分子束外延等制备技术。

近几年，随着铁电薄膜和微电子技术相结合而发展起来的集成铁电学的出现，铁电薄膜的制备、结构、性能及其应用已成为国际上新材料研究十分活跃的领域，其中钙钛矿结构的锆钛酸铅（PbZr_xTiO₃，PZT）铁电薄膜由于具有优越的铁电、介电、压电、热释电、电光、声光效应以及能够与半导体技术兼容等特点，使之成为目前应用较广、研究较深入的铁电薄膜材料之一，是制备NVFRAM（非挥发性随机存储器）的优选材料。铁电薄膜存储器具有非易失性好、速度快、容量大、抗辐射与抗干扰性强、操作电压低和可与IC工艺兼容等特点。制备高质量的PZT铁电薄膜是制备高性能铁电存储器的前提与关键，而溶胶-凝胶薄膜制备技术具有工艺与设备简单、成本低、组分可精确控制、薄膜均匀性好、成膜温度低、可大面积和规模化生产等特点。但其薄膜的致密性相对较差，在溶胶-凝胶工艺中从前驱体有机溶液到无机陶瓷薄膜这一转变过程的控制是获得致密、无针孔和无裂纹薄膜的关键。因此，制备清澈、透明和稳定的PZT前驱体溶胶液及对薄膜热处理工艺的控制至关重要。

用于FRAM的薄膜材料必须具有高的剩余极化、低的薄膜沉积温度以及良好的抗疲劳性能，目前铁电薄膜材料研究主要的问题有疲劳、表面、界面、尺寸效应、印记、应力的影响以及晶化温度相对过高和剩余极化强度的提高等。

2.5.6.4　透明导电氧化物（TCO）薄膜

透明导电氧化物薄膜（TCO，transparent conductive oxide）的研究现已成为材料研究的前沿热点领域，其最早出现于20世纪初，1907年Bedeker首次制成了CdO透明导电膜，从此引发了透明导电薄膜的开发和利用。透明导电薄膜是指：对可见光（波长范围在380～760nm范围内）的透射率高且电导率高的薄膜。确切地说，可见光的平均透光率>80%、电阻率在10^-3Ω·cm以下的薄膜称为透明导电膜。主要包括In、Sb、Zn和Cd的氧化物及其复合多元氧化物薄膜材料，具有宽禁带、可见光谱区高透光率和低电阻率等共同的光电特征。近年来随着平面显示器、电致变色镜、热镜、防雾霜材料、智能窗和薄膜电池的发展，对透明导电材料的需求逐渐增加，玻璃表面透明半导体薄膜得到的广泛应用和发展，其结构、性能和制备的研究，引起了人们的广泛重视。透明导电薄膜作为一种具有市场应用潜力的新兴材料，其潜在的重要性毋庸置疑，一些发达国家投入了大量的资金进行研究工作。

透明导电薄膜在电子照相、显示材料、防静电、热反射、光记录、磁记录等领域中有非常广泛的应用，见表2-14。

目前透明导电膜的电阻率最低只能到10^-4Ω·cm数量级，由于很难同时实现高透光率和低电阻率，故透光率很难达到90%以上。因而进一步提高薄膜性能仍是今后工作的重点。TCO作为透明导电膜的主导，应在以下方面进一步深入研究。

①研究载流子散射过程、掺杂物作用、晶界陷阱态、微观结构及其对电导率的影响，在不降低透光率的前提下，进一步降低电阻率。这可以通过提高载流子迁移率的办法来实现，一般透明导电膜迁移率都较低，它与载流子浓度、温度等均有关。对迁移率的特性，人们已经提出了电离杂质散射和晶界散射两种模型来解释，究竟何种机制起主要作用还存在争论。今后的研究方向是将电导性质和结构研究关联起来。

②随着透明导电膜应用范围的不断扩大，透明导电材料专用性能将会越来越突出，如对于像ATM触摸屏用透明电极，持久性比导电性更重要，而对于大屏幕显示器的透明电极而言，导电性非常重要，这样在材料的开发方面可以根据使用条件有针对性地朝多元化发展。

③进一步改进TCO的制备工艺，发展一种可大规模生产、成本低、无污染的有市场竞争力的工艺技术。目前较为成熟的几种制备方法都存在各自的缺陷，如溅射法等设备复杂，成本高，不适合大规模工业生产。现在急需解决低成本、高膜质、大面积连续生产的矛盾。近年来，新的方法倾向于物理和化学方法的结合，如超声喷雾法、低压反应离子镀等。

④开拓TCO透明导电膜的新应用领域。可利用透明导电膜对光的选择性，增加它在能量储存和提高灯具发光效率等方面的应用；发展光敏和电场敏感透明导电膜，有助于开拓它在未来光电子器件领域的应用。另外，通过扩展光波滤通波段到深紫外区，可以开拓透明TCO膜在缩微平板印刷术相移掩模的防静电层以及紫外线电子器件的透明电极方面的应用。可以预见，随着制备工艺的改进和新制备方法的涌现，透明导电膜将有更加广阔的应用前景。

2.5.6.5　氧化锌薄膜材料

ZnO薄膜性能多样，制备工艺相对简单，易于掺杂改性且与硅IC工艺兼容，有利于器件的集成化，是一种在高新技术领域及广阔的民用和军事领域极具发展潜力的薄膜材料。具体应用如下。

①太阳能电池。ZnO薄膜具有比较高的透光率，尤其是在薄膜中掺入Al后，薄膜的电阻率大大减小，透光率进一步提高，可作为透明电极和窗口材料，用于太阳能电池。

②紫外探测器。ZnO的禁带比较宽，有高的光电导特性，因此可用来制作紫外线探测器。利用MOCVD生长的ZnO薄膜制作的紫外线探测器上升时间和下降时间分别是1μs和1.5μs。

③光电器件的集成 ZnO在400～2000nm甚至更长的波长范围内都是透明的，加之所具有的光电、压电等效应，成为集成光电器件中的一种极具潜力的材料。除此之外，ZnO薄膜具有优良的压电性能，且有良好的高频特性、较强的机电耦合系数、低介电常数，是一种适用于表面声波（SAW）的理想材料，由于ZnO/玻璃结构的SAW滤波器具有好的电学性质，很适合用于电视的VHF和UHF频段。

ZnO薄膜以及掺杂的ZnO薄膜的制备方法很多，大致分为物理沉积和化学沉积两大类。物理沉积包括激光辅助沉积和各种溅射沉积等，化学沉积包括化学气相沉积、喷雾热解以及溶胶凝胶法等。其中，利用溅射方法制备ZnO薄膜研究最多，这种方法制备的薄膜结晶质量比较高，与衬底的附着性也比较好，缺点是制备掺杂ZnO薄膜时掺杂物分布的均匀性没有化学制备方法那么好。溶胶凝胶法是制备掺杂ZnO薄膜的一种良好的化学方法，制备方法简单，可在较低温度和常压下制备，掺杂物分布比较均匀，可以直接进入晶格而影响被掺杂样品的物理和化学性质。

2.5.6.6　超晶格薄膜材料

随着半导体薄膜层制备技术的提高，当前半导体超晶格材料的种类已由原来的砷化镓、镓铝砷扩展到铟砷、镓锑、铟铝砷、铟镓砷、碲镉、碲汞、锑铁、锑锡碲等多种。组成材料的种类也由普通半导体扩展到锗、硅等元素半导体，特别是近年来发展起来的硅、锗硅应变超晶格，由于它可与当前硅的前面工艺相容和集成，格外受到重视，甚至被誉为新一代硅材料。

半导体超晶格结构不仅给材料物理带来了新面貌，而且促进了新一代半导体器件的产生，除上面提到的可制备高电子迁移率晶体管、高效激光器、红外探测器外，还能制备场效应管、先进的雪崩型光电探测器和实空间的电子转移器件，并正在设计微分负阻效应器件、隧道热电子效应器件等，它们将被广泛应用于雷达、电子对抗、空间技术等领域。

在采用溶胶-凝胶法制备金属、介电体复合薄膜时，影响薄膜中金属和介电体相形成以及形貌的因素主要可以概括为水解条件、金属-凝胶相互作用以及热处理气氛三个方面。

2.5.6.7　导体-介电体复合薄膜

由于金属-介电体复合材料具有渗流效应，在高介电常数材料方面具有良好的应用潜力，获得了研究者广泛的关注。随着微电子器件向小型化发展，具有高介电常数的金属-介电体复合薄膜的制备研究也逐渐成为材料科学及固体物理学领域的一个重要研究热点。然而，对于金属-介电体复合薄膜，一方面薄膜在厚度方向上的尺度有时仅为几百纳米，如果薄膜内的金属颗粒尺寸较大，导电相颗粒就很容易在薄膜厚度方向上形成导电通路而将上下电极导通； 另一方面由于渗流效应的产生本质是通过金属颗粒在材料中形成一系列表面积大、间距相对较小的微电容器结构，以使材料表观介电常数大大增加，微电容器结构能否达到这一要求取决于薄膜内金属颗粒的形貌。可见，在薄膜材料中，寻找更有效的技术和方法对薄膜中金属相的含量和粒度进行控制，对渗流型高介电常数薄膜材料的成功突破将具有十分重要的意义。

采用溶胶-凝胶法制备金属-介电体复合薄膜有两种途径。一种是制备出表面活性剂包裹的金属胶体粒子后，将其引入到基体材料的溶胶中。利用表面活性剂的包裹，金属胶体粒子可以保持较窄的尺寸分布，但是这种包裹的作用在引入基体溶胶和热处理的过程中，容易被破坏，从而造成金属颗粒的团聚，不利于降低金属颗粒的粒径，提高金属颗粒的分散性。另一种途径是将金属以金属离子的形式引入到基体材料溶胶中，制成薄膜以后，在热处理的过程中被还原出来。这种方法虽然金属颗粒的尺寸分布范围较宽，但是有利于得到金属体积分数大、粒径小的金属-陶瓷复合薄膜。目前溶胶-凝胶法制备金属-无机介电体复合薄膜多采用第二种途径。

迄今，人们已经设计和开发出了多种不同结构和不同功能的薄膜材料，这些材料在化学分离、化学传感器、人工细胞、人工脏器、水处理等许多领域具有重要的潜在应用价值，被认为是21世纪膜科学与技术领域的重要发展方向之一。

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思考题与习题

1.简述化学镀的基本原理以及Ni-P镀时的化学反应。

2.与电镀相比，化学镀有哪些优点？

3.真空蒸镀的物理过程包括哪几个步骤？

4.试举一个塑料金属化真空蒸镀Al膜的实例。

5.物理气相沉积时，气体流量对薄膜制备的影响是什么？

6.简单叙述溅射镀膜的原理。

7.等离子体是如何产生的？等离子与薄膜制备的关系是什么？

8.薄膜制备之前，为什么要对基片进行清洗？清洗主要有哪些方法？

9.化学气相沉积的三个反应条件和五个步骤分别是什么？

10.举例说明CVD层在工业上的应用。

11.直流脉冲、射频、微波、弧光PECVD技术的工艺及特点是什么？

12.在溅射过程中溅射功率的调节及注意事项有哪些？

13.简述溶胶-凝胶法的基本原理和工艺路线。

14.在溶胶-凝胶法制备薄膜材料时，工艺参数对薄膜的质量有哪些影响？