第2章 薄膜的合成与制备
2.1 化学镀
化学镀是指在无外加电流的状态下，利用合适的还原剂，将溶液中的金属离子还原成原子，在具有催化剂作用的基板表面沉积成镀层的方法，属于在一个界面上发生的催化沉积过程，又称为自催化还原镀、无电源镀或溶液化学沉积。它可用于在钢铁、不锈钢、铜及铜合金、铝及铝合金、塑料和陶瓷上镀覆。
2.1.1 化学镀基本原理
化学镀可分为化学还原镀和化学置换镀两种。其中，化学还原镀是利用合适的还原剂，将溶液中的金属离子还原，沉积成膜，即：
（2-1）
在化学镀中所用还原剂的电离电位必须比沉积金属低，但两者的电位差又不宜太大，镀镍常采用次磷酸盐为还原剂，镀铜常用甲醛为还原剂。此外，还可用硼氢化物、阱、氨基硼烷等。
化学置换镀是被镀金属将溶液中的金属离子还原成金属原子沉积成膜，即：
（2-2）
化学镀是在催化剂的作用下，溶液中的金属离子被生长着的镀层表面所催化，不断地被还原，在基体表面沉积，称为自催化沉积。金属离子与还原剂在镀液中同时存在，是处于热力学的不稳定状态。选择使金属离子趋于稳定的强络合剂对提高镀液的稳定性有利，但会使沉积速度降低。选择适当的络合剂可控制稳定性和沉积速率，改善镀层光亮度和耐蚀性，同时能改变还原反应的活化能，实现低温镀覆。
酸性镀液常用的络合剂有乳酸、氨基乙酸、羟基乙酸、苹果酸、酒石酸等。碱性镀液常用的络合剂有氯化铵、醋酸铵、柠檬酸铵和焦磷酸铵等。化学镀的络合剂正向复合应用方向发展。
若被镀材料不具备自催化作用，如塑料、陶瓷等非金属材料，还需经过前处理，使表面活化后再进行化学镀。
在施镀过程中有H+产生，使镀液的pH值降低，影响沉积速率和镀层性能。缓蚀剂的作用是保证镀液的pH值在工艺范围内。常见的缓蚀剂有柠檬酸、丙酸、乙二酸等。
在镀覆过程中，由于种种原因不可避免地在镀液中产生活性的结晶核心，致使镀液自行分解而失效，稳定剂可对活性结晶核心进行掩蔽，达到镀液分解的目的。常用的稳定剂有铅离子、硫脲、硫代硫酸盐、钼酸铵和碘酸盐等。
化学镀的特点如下。
①不需要直流电源及电解设备，浸入镀液中即可，挂具简单。
②镀层厚度均匀和分散性好，不受电流密度分布不均的影响，镀层的厚度在整个零件上比较均匀，特别是复杂的零件，即使是缝隙、盲孔处的镀覆也较好。
③镀层外观好，较电镀层耐蚀性好，化学镀层晶粒细，致密孔隙少，呈半光亮或光亮的外观。
④非导体、塑料、玻璃、陶瓷表面经过特殊处理后，可在其上面形成镀层。
2.1.2 化学镀镍
化学镀镍使用的还原剂有次磷酸盐、硼氢化物、氨基硼烷及其衍生物等，采用次磷酸盐作还原剂的化学镀镍层一般含有质量分数为4%～12%的磷，人们习惯称之为化学镀镍-磷合金镀层；以硼氢化物或氨基硼烷为还原剂得到的镀层含质量分数为0.2%～0.5%的硼，一般称其为化学镀镍-硼合金；而以肼为还原剂的镀层纯度高达99.5%。由于硼氢化钠和二甲基氨基硼烷价格昂贵，因而使用较少，国内生产中大多数采用次磷酸钠作为还原剂。
2.1.2.1 化学镀镍磷合金机理
由于对化学镀镍机理的研究较多，不同学者的出发点不同，故提出了不同的理论，但目前认为较好的解释有原子氢态理论和电化学理论两种。
（1）原子氢态理论
该理论认为：镀件表面的催化作用使次磷酸根分解析出初生态原子氢，部分原子氢在镀件表面遇到Ni2+就使其还原成金属镍，部分原子氢与次磷酸根离子反应生成的磷与镍反应生成镍化磷，部分原子态氢结合在一起就形成氢气。
（2-3）
初生态原子氢被附于催化金属表面将它活化，使镀液的镍离子被还原，沉积出金属镍。
（2-4）
（2-5）
新生态氢原子，同时将次磷酸根还原为磷。
（2-6）
还原出的镍原子与磷原子共同沉积而形成Ni-P合金镀层。
（2）电化学理论
该理论认为，次磷酸根被氧化释放出电子，使Ni2+还原为金属镍。Ni2+、H2PO-2、H+吸附在镀件表面形成原电池，电池的电动势驱动化学镀镍过程不断进行，在原电池阳极和阴极分别发生以下反应。
阳极反应：
（2-7）
阴极反应：
（2-8）
金属化反应：
（2-9）
还原出的镍原子和磷原子共同沉积而形成Ni-P合金镀层。
镍盐是化学镀镍的主盐，是二价镍离子的供给源，通常采用氯化镍、硫酸镍和乙酸镍，还原剂大多用次磷酸盐。化学镀镍一般分为两大类：第一类为酸性镀液，pH值为4～7；第二类为碱性镀液，pH值为8～11。
2.1.2.2 镀镍磷合金时的成分和工艺参数的影响
（1）镍盐
一般为硫酸镍，其次选用氯化镍。镍盐浓度高，镀液沉积速率快，但稳定性降低。
（2）次磷酸钠
作为还原剂，通过催化脱氢提供活泼的氢原子，把镍离子还原成金属，同时为镀层中提供磷的来源。次磷酸钠的用量主要取决于镍盐浓度，镍与次磷酸钠的物质的量之比为（0.3～0.45）∶1。次磷酸钠含量增大，沉积速率加快，但镀液稳定性下降。
（3）配合剂
常用的配合剂有乙二酸、苹果酸、柠檬酸、琥珀酸、羟基乙酸及其盐类。配合剂与镍离子形成稳定的配合物，用来控制可供反应的游离镍离子含量，控制沉积速率，改善镀层外观；同时还起到抑制亚磷酸镍（酸性镀液）和氢氧化镍（碱性镀液）沉淀的作用，使镀液具有较好的稳定性。
（4）稳定剂
主要用于抑制存在于镀液中的固体微粒的催化活性，以防止镀层粗糙和镀液自发分解。微量的硫代硫酸盐、硫氨酸盐或硒的化合物都是较好的稳定剂。如果镀液中稳定剂过量，会降低镀液的沉积速率，甚至抑制镍的沉积。
（5）pH值
镀液的pH值对镀层的影响较大，酸性化学镀镍沉积速率随着镀液pH值的下降而降低，当pH值小于4时，沉积速率很低；当pH值大于6时，易产生亚磷酸镍沉淀，引起镀液自发分解。酸性化学镀镍通常将pH控制在4～6之间；碱性镀液往往控制在9～11之间。
（6）温度低于65℃，沉积速率较慢，随温度升高，沉积速率加快，同时温度升高，可降低镀层中的磷含量。但温度过高或加热不均匀都会引起镀液的分解。碱性镀液可在室温下进行。图2-1为镁锂合金表面化学镀Ni-P合金镀层形貌，工艺参数：pH值5.5～6.0， 温度（80±5）℃， 时间40min。
图2-1 Mg-Li合金表面化学镀Ni-P合金层的SEM形貌
2.1.2.3 化学镀镍磷合金镀层的结构和性能
化学镀镍磷（Ni-P）按磷含量分为高磷、中磷和低磷三种。
高磷镀层含磷在10%以上，尤其是含磷在14%～15%的镀层已经大量地用于计算机的硬盘，在市场上用量较大。首先，高磷镀层是非晶结构组织，其耐蚀性较强，其次，高磷镀层的电阻率比中、低磷的电阻率高得多，可被用来作非磁性磁屏蔽材料。中磷镀层的磷含量为6%～9%，中磷的镍磷镀层经400℃热处理，部分晶化，硬度大幅度提高，耐磨性较好，特别是在形状复杂的零件上镀覆，效果较明显。低磷镀层含磷在2%～5%，镀层的硬度达500～700HV， 比中磷和高磷的硬度略高；低磷的镀层在碱性介质中耐蚀性特别好，可焊性也比较好，而且沉积速率较快。通过X射线衍射分析得知：化学镀镍磷的镀层结构与磷的含量有关。当磷含量小于4.5%时，合金的镀层为镍固溶体的晶体结构。当磷含量为5%～6%时，尽管镀层结构仍为晶态，但晶粒明显细小。当磷含量为7%～8%时，呈现出一定非晶态的组织，为向非晶态的过渡阶段。当磷含量超过9%时，镀层呈现出非晶态组织。
热处理温度对化学镀Ni-P合金的晶体结构有较大影响，当对非晶态镀层在250℃以下加热时，Ni-P合金层的结构不发生变化，仍为非晶态；热处理温度在250～300℃时，出现了结晶趋势，并使镀层应力释放，此时Ni-P合金层为微晶结构；当热处理温度超过300℃时，在镍基固溶体基体上析出了Ni3P合金相。即随温度的升高，Ni-P合金镀层不仅发生了非晶态向晶态的转变，同时析出了Ni3P相。
镍磷合金层的密度为7.85～8.50g/cm3，且随含磷量的增加而降低，镀层密度不仅与溶质原子磷的质量分数有关，而且与磷溶入镍中形成固溶体引起晶格畸变等有关。合金层的比电阻与镀液组成、操作条件、磷含量等因素有关，磷含量越大，比电阻越大，通常在30～80μΩ·cm范围内，热处理后，比电阻会下降。镀态时，磷含量较低的镍磷合金镀层都是过饱和固溶体，晶格畸变较大，硬度较高，且随磷含量增加，硬度提高，一般为400～500HV，热处理后，镍基镀层中的磷原子扩散、偏聚，晶粒细化，镀层硬度增大。若镀层中有Ni3P相析出，在细晶强化和弥散强化共同作用下，镀层硬度可达1100HV以上；化学镀Ni-P合金层的耐磨性比电镀镍层的高，Ni-P合金镀层的摩擦系数受热处理影响不大，镀态时，非晶态Ni-P镀层的原子间结合力比晶态原子间结合力小，塑性变形抗力小，耐磨性较差。随着热处理温度的升高，硬度增加，非晶态合金的结构弛豫，镀层延展性提高，耐磨性增强；当温度超过一定温度时，硬度和耐磨性都降低。化学镀镍磷合金的耐蚀性优于电镀镍镀层的耐蚀性，含磷量高的镀层，耐蚀性强，这主要是由于非晶态镀层没有晶界、位错、空位等缺陷，且钝化膜致密和自修复性好等因素所致。热处理后，镀层晶化转变，析出Ni3P相，出现晶界等缺陷，耐蚀性下降。
2.1.2.4 化学镀镍磷合金镀层的应用
（1）增加工件表面的耐蚀性
化学镀Ni-P经热处理后沉积层向基体的金属离子发生扩散，其结合方式由沉积态的化合层结合向原子间的金属键过渡。沉积层与基体的结合力高，不易剥落。由于该工艺耐蚀性好且与基体有良好的结合力，可用于腐蚀性介质中零件的施镀，零件用普通碳钢制造，施镀后表面耐蚀性增加，代替了不锈钢件。
（2）增加工件表面硬度、耐磨性
在相同的基体材料和工作条件下，化学镀Ni-P合金镀层的硬度和耐磨性均优于其他表面处理工艺。因此可用于取代渗碳淬火、高频淬火、软氮化等表面处理工艺。
（3）增加工件的厚度
零件或模具在制造过程中由于失误或模具使用一段时间后由于磨损都有可能导致超差，这些超差零件或模具的报废是很大的浪费。可以通过化学镀Ni-P对这些零件、模具进行加厚、补差，使之达到设计标准，实践证明使用情况良好。
2.1.3 化学镀铜
化学镀铜主要用于塑料等非导体物质的表面金属化，印刷电路板孔的金属化主要是化学镀铜，化学镀铜是靠还原剂还原铜离子（Cu2+），常用CuSO4，提供Cu2+，有时也利用CuCl2溶液，近年来提出用EDTA溶解CuO制成EDTA-铜盐加入镀液。还原剂一般有甲醛、肼、次磷酸钠等，但较常见的是甲醛。
2.1.3.1 甲醛还原铜的原理
（1）原子氢态理论
主要针对碱性溶液，甲醛在催化剂表面上被氧化为HCOO-，同时放出氢原子，氢原子将铜离子还原为金属铜。
HCHO+OH-
HCOO-+2H （2-10）
HCOH+OH- HCOO-+H2 （2-11）
Cu2++2H+2OH- Cu+2H2O （2-12）
（2）电化学理论
甲醛还原镀铜，在金属铜上存在着两个共轭的电化学反应，即镀铜的阴极还原和甲醛的阳极氧化
阳极反应：
HCHO+OH- HCOO-+H2+2e- （2-13）
阴极反应：
Cu2++2e- Cu （2-14）
2.1.3.2 镀铜成分及工艺条件
（1）主盐
硫酸铜作为化学镀铜的主盐，镀液中铜离子浓度越高，沉积速率越快，当含量达到一定程度时，沉积速率趋于稳定。镀液中铜离子含量对镀层质量影响不大，所以镀液中的铜离子浓度可适当放宽。
（2）配合剂
常用的配合剂为酒石酸钾钠，用于与铜离子形成配合物，防止Cu（OH）2沉淀生成。同时酒石酸钾钠又是一种缓冲剂，可以维持反应所需的最适宜pH值范围。
（3）还原剂
甲醛作为还原剂，在化学镀铜中常常使用，甲醛的还原能力常随pH值的增高而增强，同时浓度升高，还原能力增强。
（4）温度
温度升高，沉积速率增大，提高铜层韧性，降低内应力，但生成的Cu2O增多，镀液稳定性降低；温度过低，易析出硫酸钠，附着在镀件表面影响沉积，形成针孔、斑点等缺陷。
（5）搅拌
其目的是使镀件表面溶液浓度尽可能与镀槽内部的浓度一致，维持正常的沉积速率；使镀件表面的气泡及时排出；使Cu+氧化成Cu2+，抑制Cu2O生成，使镀液稳定性得到改善。
（6）添加剂
目的是改善镀液的稳定性，改善镀层的外观和韧性，常用的添加剂有二乙基二硫代氨基甲酸钠。但添加剂的量不宜过多，否则会在金属表面的吸附量增多，会使镀铜速率降低。
（7）pH值
化学镀铜时由于消耗掉OH-，所以随着沉积过程的进行，镀液的pH值会不断降低，因此镀液的pH值不能过低，但pH亦不能过高，高pH值会引起甲醛分解，副反应增多，导致镀液自行分解；镀液的pH值常用NaOH调节，以保持镀液的稳定性和提供使甲醛具有较强还原能力的碱性环境。
2.1.3.3 化学镀铜合金层的结构和性能
镀层的显微结构与基材的种类、状态等因素有关，在金属晶体表面沉积的化学镀铜层沿着基体的晶体学方向生长时，表现出明显的择优取向。在非金属表面镀铜时，由于胶体催化剂的高度分散，成为化学镀铜的非自发形核的核心，所以在非导体基体表面上开始形成的是等轴状的微晶，然后随着镀层的增厚，形成粗大的柱状晶 （图2-2 为β-SiC颗粒表面化学镀铜的TEM照片）。在非晶态晶体表面（譬如：Pd-Cu-Si）表面，刚开始形成的化学镀铜层可能为无定形的，也可能是微晶。微晶的出现是由于非晶态表面有很多催化活性中心，形核率较高，晶粒细小。
图2-2 β-SiC颗粒表面化学镀铜的TEM照片
因为化学镀铜层主要用于印刷电路板的制造，镀层与基体的结合强度非常重要。镀层的延展性、抗拉强度、孔隙率等都会对结合强度产生较大的影响，结合强度又影响了印制电路板在制造和使用过程中，对机械冲击、热冲击的承受能力。
2.1.3.4 化学镀铜层的应用
（1）印刷线路板方面的应用
化学镀铜在工业上最广泛的应用是印刷线路板（printed circuit board，简称 PCB）的通孔金属化过程，使各层印刷导线的绝缘孔壁内沉积上一层铜，从而使两面的电路导通，成为一个整体。这种双面孔金属化的 PCB 可以大大提高可焊性，便于有大量插脚的集成电路元件的安装，提高元件密度，缩小体积。随着微电子工业和计算机工业的迅猛发展，电子线路和器件都要求其结构尽可能微型化，这就使得化学镀铜在计算机和仪器仪表等微处理机上得到了广泛使用。制作多层印刷线路板时，为确保内层铜与绝缘树脂的结合力，通常要进行黑化处理。所谓黑化处理，就是在以亚氯酸钠为主要试剂的强碱性溶液中，浸泡内层铜箔后即可获得黑色的氧化铜。
（2）电磁波屏蔽方面
化学镀铜的一个重要应用是作为电子元件的电磁干扰屏蔽罩。为减少电磁干扰，一些电子元件内外都需要电磁干扰屏蔽罩。由于价格、重量等原因，电子元件的外壳大多采用塑料制成，塑料的电磁干扰屏蔽效果不佳，因此，在塑料外壳的表面通过化学镀铜使其沉积一层金属铜层，可以有效屏蔽电磁波的干扰。从1966 年 Lordi 首次建议采用化学镀铜屏蔽电磁干扰，到20世纪80年代初期已经得到了广泛应用并一直沿用至今。
（3）电子封装技术方面
铝作为复杂电路和焊垫金属化的首选材料一直持续使用了30多年，但是，随着微电子制造向精细化方向发展，铝电阻较大和散热差的弊端就显现出来了，而铜恰好具有这方面的优势。因此，化学镀铜广泛应用于电子封装技术中，其中最突出的就是陶瓷电路衬底的金属化。陶瓷表面金属化不仅解决了陶瓷微粒与金属基体的浸润问题，而且通过焊接可使陶瓷与电子元件相连接，图2-3为金刚石表面化学镀铜前后的照片。采用化学镀铜技术制备电路基板，导电性好、导热好、键合性能（铜导体上电镀镍/金）及软焊接性能好、工艺稳定、制作方便、成本低廉，是一种对微波和混合集成电路衬底金属化处理实用有效的工艺技术。
图2-3 金刚石表面化学镀铜前后的照片
（4）玻璃工业中的应用
模具是玻璃容器成形过程的直接执行者，模具成形过程对模具材料有高光洁度、高导热性、高比热容等几个方面的要求。为了改善模具的性能，目前采用铁合金材质的模具表面化学镀铜技术，用以提高模具表面的导热性，改善模具的光洁度，同时降低费用。在装饰玻璃行业，通过化学镀铜的方法在玻璃表面镀一层均匀、致密、光亮的铜膜，既可使其表面具有良好的导电性，为玻璃电镀提供良好的基底材料，又使其具有较好的金属光泽，大大丰富了其表面装饰效果。
（5）其他领域的应用
如今，化学镀铜技术已广泛应用于卫星通信天线超轻波纹波导、雷达反射器、同轴电缆射频屏蔽、天线罩、底板屏蔽等的制造中。化学镀铜作为装饰性的塑料镀也得到了迅速的发展。由于化学镀铜较镍、铬对环境的污染更小，因此化学镀作为厚的、装饰性的电镀膜的基底在塑料镀方面的应用越来越广泛。铜作为能提供高性能要求的主要材料，在汽车工业和航空工业领域都得到了应用。近几年来，人们对导电高分子材料的研究相当活跃，在高分子材料表面化学镀铜可获得电导率与铜相近的高分子填充复合材料。
2.1.4 化学复合镀
化学复合镀是将一种或几种粒径在一定范围内的不溶性化合物或金属微粒均匀地悬浮在镀液中，在一定条件下，实现微粒和镀层金属一起沉积形成分散分布的复合镀层，化学复合镀赋予了镀层许多新的功能特性，极大地扩展了化学镀的应用领域。
2.1.4.1 化学复合镀机理
目前有几种不同观点，归纳起来有三种理论：吸附机理、力学机理和电化学机理。
（1）吸附机理
微粒与金属发生共沉积的先决条件是微粒在阴极上吸附，而主要的影响因素是存在于微粒与阴极表面之间的范德华力，一旦微粒吸附到阴极表面上，微粒便被生长的金属埋入镀层。
（2）力学机理
该机理认为，微粒的共沉积只是一个简单的力学过程。微粒接触到阴极表面时，在外力作用下停留在表面，从而被生长的金属俘获，因此搅拌强度和威力撞击电极表面的频率等流体动力因素对共沉积过程产生影响。
（3）电化学机理
该理论认为，微粒与金属共沉积的先决条件是微粒有选择性地吸附镀液中的正离子而形成较大的正电荷密度。带电的微粒在外电场作用下的电泳迁移是微粒进入复合镀层的关键因素。
需要说明的是：这几种机理研究的角度不同，侧重点不同，因此对现象的解释不同。
2.1.4.2 化学复合镀的特点及步骤
复合镀是在选择一定镀液的基础上，添加一定数量的分散颗粒，在同样的操作条件下，用常规的化学镀方法可得到复合镀层，但复合镀有以下工艺特点。
①镀层金属与分散微粒之间是机械结合，不存在化学结合，也不存在任何中间相。
②复合镀层中的微粒处于镶嵌入金属镀层中的状态，孔隙很小，大多数可得到无孔隙的镀层。
③复合镀层能够按照高精度公差镀制，大多数情况下，不需要再加工，能节约费用。
④镀层种类齐全，性能多样，同一镀层金属可方便地与一种或数种性质各异的固体颗粒组合，同一种颗粒也可与几种镀层金属结合实现共沉积。
⑤化学复合镀不需添加贵重设备，基本上是在原镀液基础上添加悬浮粒子，进行缓和搅拌使粒子悬浮循环流动，以利于得到均匀的镀层。
微粒与镀层金属的化学共沉积过程，一般包括以下几个步骤。
a.微粒向零件迁移：在搅拌作用下，镀液中的分散颗粒随流动的溶液迁移到零件表面，在零件表面发生物理吸附。
b.微粒黏附在试样表面：微粒与试样表面之间作用力的强弱，决定了微粒能否紧紧地黏附在表面，这是形成复合镀层的必要条件。微粒的特性、镀液的组成、性能等都会对微粒与试样间的作用力产生较大的影响，从而影响微粒的黏附。
c.微粒被镀层金属捕获：黏附在试样上的微粒必须持续一段时间后，才有可能被化学沉积的金属俘获。微粒能否被捕获，与微粒的附着力、镀液对试样表面上微粒的冲击作用，以及金属还原沉积的速率等因素有关。
d.形成复合镀层：还原析出的金属将微粒掩埋在镀层之中，形成了复合镀层。
2.1.4.3 影响复合镀的因素
将固体微粒加入化学镀液中，进行搅拌使之充分悬浮在镀液中，当镀层金属离子在零件表面还原、沉积时，固体微粒嵌入金属沉积层中形成复合镀层，要得到均匀的、高性能的复合镀层，需注意以下几个方面的影响。
（1）微粒的含量
化学镀层中微粒的含量与镀液中微粒的含量几乎成正比例关系，并且很快达到最大值。由于微粒与金属相对沉积速率的差异，固体微粒达到最大值后，当进一步提高微粒在化学镀液中的浓度时，镀层中的微粒含量会出现下降或不再变化的情况。
（2）搅拌的影响
在搅拌作用下，微粒均匀地悬浮在镀液中且有效地向试样表面输送，所以，搅拌强度对微粒在复合镀层中的含量有较大影响。当微粒的粒径和密度较小，加之其在镀液中的浓度不太大时，很容易悬浮在镀液中，此时搅拌的作用主要表现在向试样表面输送微粒，搅拌不需太强烈；若粒径较大，密度较大，则需要强烈搅拌。
（3）镀液的稳定性
在形成复合镀层时，金属离子不但能在零件表面发生还原、沉积反应，也可能在悬浮于镀液中固体微粒的表面上发生还原反应。即镀液中的固体微粒有可能成为催化活性中心，降低了镀液的稳定性。一般而言，固体微粒的催化活性愈高，对镀液稳定性的影响愈大。在满足镀层中微粒含量要求的前提下，适当减小化学镀液中固体微粒的浓度，能提高复合镀液的稳定性；在加入稳定剂来抑制化学复合镀液的分解时，稳定剂不能太多，否则会降低沉积速率。常用的稳定剂包括有机酸和有机酸盐。
2.1.4.4 复合镀层的种类及应用
复合镀层的分类方法较多，按功能分为装饰性、保护性、耐磨性以及减摩性复合镀层等；按基体金属种类分为镍基、铜基、锌基和铁基复合镀层等；按分散固体颗粒的成分可分为无机、有机以及金属粉末颗粒复合镀层等。
（1）减摩性复合镀层
又称自润滑性复合镀层，是在铁、镍、锌、铜等金属镀层中添加层状结构物质MoS2、WS2、TiO2、石墨、聚四氟乙烯等，或者添加某些氧化物（PbO、Sb2O3）和氟化钙、氟化钡等，有时还添加一些硬度低、延展性好的金属，如Sn、Pb、Ag等。添加这些异质相的目的是：层与层之间剪切强度低，容易滑移，摩擦系数小，且在摩擦过程中容易发生黏着，转移到摩擦副对偶件表面而防止对偶件的磨损。铜基自润滑镀层有Cu-石墨、Cu-MoS2等，用以提高电性能要求不高的电接点的自润滑性，延长其使用寿命。Ni-（CF）主要用在低负荷条件下，Ni-BN具有好的自润滑性、低的摩擦系数和良好的耐热性。图2-4为化学复合镀Ni-Zn-P和Ni-Zn-P-TiO2层以及经400℃+1h热处理后的显微组织。
图2-4 化学复合镀Ni-Zn-P层和热处理后以及Ni-Zn-P-TiO2层和热处理后的显微组织（400℃+1h）
（2）耐磨性镀层
一般是以高硬度微粒弥散分布于金属基体上的结构来提高耐磨性，通常应用于滑动磨损工矿。微粒在摩擦表面的微凸有助于润滑膜的保持，防止黏着磨损的发生，凭借高硬度、高强度的硬质颗粒，可防止磨粒或硬表面的微切削、离垢、压碎等磨损现象；耐磨性复合镀层中的氧化物、碳化物、氮化物或者硼化物颗粒的粒径一般为1～15μm，其体积分数一般为15%～35%，球状的颗粒较好。
（3）装饰-保护性镀层
最早开发的是镀镍封层（Nickelseal）和镀缎面镍（satin Nickel）两种工艺，通过微粒与镍的共沉积形成复合镀层，从而在后续套铬工艺中形成具有腐蚀电流分散型耐蚀结构的微孔铬层，以成倍地提高Cu/Ni/Cr 或Ni/Cr组合镀层的耐腐蚀能力。
沙面铜复合镀是一种应用较广的装饰-保护性镀层。另外，还有使用不同类型的颜料与镍共沉积，而制成不同色彩的荧光复合镀层等。近年来，金属铝粉和锌共沉积形成的Zn-Al复合镀层得到大力发展，成为代替热镀锌的一种有效手段。另外，在镀锌的同时，在镀层中弥散着酚醛树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等高分子微粒，以及用硅烷偶联剂对Zn-SiO2复合镀层作接枝处理，都已被用作保护性镀层的底层，以提高有机涂料的结合力。
（4）具有电接触功能的复合镀层
银与金具有优良的导电性能，接触电阻较小，但银和金的硬度不高，其耐磨性较差。若使用固体微粒与银或者金共沉积而形成复合镀层。则可在保护其良好导电性能的前提下，显著提高它们的抗电蚀能力和耐磨性能，如Ag-Al2O3、Ag-MoS2、Ag-TiO2、Au-WC、Au-SiC等复合镀层，它们已在电器行业作触头材料使用。某些半导体微粒TiO2、CdS与镍形成的复合镀层，在光的作用下可以获得电压和电流的响应，从而具有光电转换效应。