第1章 绪论
1.1 催化燃烧气相含氯有机污染物催化材料的研究进展
本研究从催化剂活性组分、催化剂载体、催化剂失活三个方面，对近年来催化燃烧含氯挥发性有机物（Cl-VOCs）催化剂的研究进行了总结。贵金属催化剂用于降解Cl-VOCs的研究主要集中在选择有效载体和合成双组分贵金属催化剂上，非贵金属催化剂的研究则主要着重于合成高活性过渡金属复合氧化物、钙钛矿和尖晶石等催化剂；催化燃烧Cl-VOCs时氯与活性物质生成的氯化物被认为是导致催化剂失活的重要原因，实际应用中水蒸气、积炭等对催化降解Cl-VOCs的反应活性也有很大影响。本研究将为Cl-VOCs污染物催化燃烧时催化剂的合理选择及催化反应条件的优化控制提供一定参考。
1.1.1 引言
含氯挥发性有机物（ChlorinatedVolatile Organic Compounds，Cl-VOCs）由于毒性高、反应惰性和容易使催化剂中毒而成为挥发性有机物中最难处理的一类有机化合物［1］，是污染物处理研究中的难点。现在常用的Cl-VOCs处理方法有吸收法［2］、吸附法［3］、生物降解法［4］、直接燃烧法［5］、催化燃烧法［6］等。对气态高浓度Cl-VOCs可以采用吸收法、吸附法将其回收利用，对中等浓度无法回收利用的Cl-VOCs则采用直接燃烧法将其燃烧分解，而对气态低浓度Cl-VOCs则采用催化燃烧法更加经济实用。催化燃烧由于其转化温度低和无二次污染等特点而受到更多的重视，具有广阔的发展前景。本文将对近十年来国内外催化燃烧降解Cl-VOCs的主要成果进行分析，并对催化剂活性组分、载体效应、催化剂失活等问题的最新研究进展进行综述。
1.1.2 催化剂活性组分
催化剂主要由活性组分、助剂、载体等组成，其中催化剂活性组分、颗粒大小、催化剂载体对催化活性和使用寿命有很大影响［7］。用于催化燃烧降解Cl-VOCs的催化剂活性组分可分为贵金属和过渡金属氧化物两大类。贵金属催化剂具有催化燃烧温度低、活性高且具有一定抗硫性等特点，可以有效降解Cl-VOCs，但活性组分在反应中容易挥发和烧结，且活性组分容易与氯反应而导致中毒，对Cl-VOCs的催化燃烧效果不理想，此外贵金属价格昂贵、资源短缺，这也限制了贵金属催化剂的工业应用。过渡金属氧化物按晶形可分为钙钛矿型、尖晶石型及复合氧化物型，过渡金属氧化物催化剂因资源丰富，价格相对较低，并具有较好的催化性能以及具有一定的抗氯中毒能力，在催化燃烧Cl-VOCs上具有很好的应用前景。
1.1.2.1 贵金属催化剂
催化燃烧降解Cl-VOCs时使用的贵金属催化剂一般为负载型催化剂，贵金属中的Pt、Pd和Rh对H—H、C—H、C—Cl、C—O等键具有较高的活化能力，所以贵金属催化剂一般选取Pt、Pd和Rh作为催化剂的活性组分，表1-1是近年来部分负载型贵金属催化剂降解Cl-VOCs的最新研究结果。
表1-1 近期文献中用于催化燃烧降解Cl-VOCs的典型贵金属催化剂
关于贵金属催化剂的研究主要是通过提高贵金属在载体表面的分散性和改善催化剂的酸性来提高负载催化剂的催化降解活性。Taralunga等［8］选择Al2O3、SiO2和HFAU5分子筛作载体制备Pt负载型催化剂，制成的催化剂中Pt/HFAU5对氯苯（CB）的降解活性比其他两种更高，不同载体与Pt相互作用不同导致催化剂活性不同。李鹏等［11］采用共沉淀法制备了一系列含Pd类水滑石层状材料，类水滑基体为M3Al-HT（M=Mg，Co，Ni，Cu，Zn），基体中使用不同的二价金属元素，催化剂表现出不同的催化性能，其中Pd/Co3Al-HT催化剂表现出最高的CB催化燃烧活性，283℃时就能使CB完全降解；Pd和水滑石复合氧化物之间存在协同作用，Pd的引入促进了复合氧化物的还原，从而影响氧化物的氧化还原性能。Giraudon等［9］制备了一系列Pd负载于不同钙钛矿型金属氧化物的催化剂，CB转化率为：Pd/LaMnO3（243℃）>Pd/LaFeO3（270℃）>Pd/Al2O3（348℃）>Pd/LaCoO3（360℃）>Pd/LaNiO3（408℃），在320～500℃此类催化剂可对CB完全降解，但在此温度容易导致大量多氯苯生成。Scirè等［10］制备了系列Pt/沸石分子筛催化剂，研究其对CB的催化燃烧性能，Pt/沸石分子筛催化剂活性与载体中SiO2/Al2O3比例有关，其比值越低，催化剂的反应活性越高。Van den Brink等［13］制备了Pt/γ-Al2O3，发现在反应气氛中加入2-丁烯后可明显改善催化剂活性，可使CB完全转化温度由450℃降至250℃；他们认为，加入的2-丁烯促进了催化剂表面吸附氯的脱除，且2-丁烯在催化反应时产生的水和热量也促进了CB降解反应的进行，从而加快CB的转化。对于负载型贵金属催化剂，一般是选择合适的载体，并用适当的方法将贵金属负载于载体上来改善活性组分在载体上的分散性和抗氯中毒能力。
贵金属催化剂催化燃烧降解分子量较大的Cl-VOCs时，通常要经过多个氧化步骤才能完全打开分子并最终使其转化为CO2和H2O，这个过程往往伴随着氯传递反应，导致分子量更大的Cl-VOCs 生成［1］。降解产物中生成的含氯副产物（PhClx）主要决定于催化剂活性组分负载量和催化剂载体的种类。Scirè等［10］制备了Pt/分子筛负载型催化剂，发现催化剂降解CB时产物有PhClx生成，其含量与作为载体的分子筛的孔径大小有关，小孔径的沸石分子筛可以阻止PhClx的进一步氯化。Taralunga等［8］发现Pt/HFAU5催化降解CB时，催化产物中有PhClx生成，其中副产物PhCl2的生成主要由催化剂中Pt的含量和Pt的电子状态决定，Pt负载量为0.6%时，Pt/HFAU5降解CB时副产物只有PhCl2，生成的PhCl2主要存在于催化降解时Pt0颗粒的位置上。总之，贵金属在载体表面的分散性与载体的性质对催化燃烧性能影响很大。
1.1.2.2 过渡金属氧化物催化剂
相对于贵金属，过渡金属氧化物资源丰富，价格低廉，催化燃烧Cl-VOCs时具有一定的抗氯中毒能力，在环境催化领域有很好的发展前景。从文献报道来看，金属氧化物催化剂中Mn、Cu、V、Ce、Cr、Zr、Fe、Ti、Ni等金属的氧化物对Cl-VOCs的降解具有较高的活性，其中有些催化剂甚至超过了贵金属催化剂。关于金属氧化物催化剂的研究集中于制备多金属氧化物复合型催化剂和负载型金属氧化物催化剂两方面，通过催化剂活性组分间及活性组分与载体间的协同作用来提高催化剂的催化燃烧性能。表1-2是近年来部分负载型过渡金属氧化物催化剂降解Cl-VOCs的最新研究结果。
表1-2 近期文献中用于催化燃烧降解Cl-VOCs的典型过渡金属氧化物催化剂
近年来，CeOx因其优异的储氧能力及较高的氧流动性、良好的催化降解性能，成为催化燃烧Cl-VOCs研究中的热点［23］。由于CeOx催化剂在催化燃烧Cl-VOCs时对Cl2和HCl的强烈吸附，常在催化反应进行数小时后就导致反应活性的急剧下降。对于CeOx催化剂，如何提高其抗氯中毒能力是研究重点。Dai等［14］制备了CeOx催化剂，催化剂经550℃煅烧后，在205℃对三氯乙烯（TCE）的降解率可达到90%，但20h后催化剂活性迅速降至60%；他们发现，CeOx催化剂中毒是因为产物中的Cl2和HCl被吸附在催化剂表面，导致催化剂反应活性中心减少。对于CeOx催化剂，一般是通过掺杂和选择合适的载体来提高催化剂的抗氯中毒能力及催化活性。Wang等［15］采用溶胶-凝胶法制备了MnOx-CeO2混合氧化物催化剂，发现高Mn/Ce比的锰铈混合氧化物催化剂对CB具有较高催化反应活性，MnO2/CeO2摩尔比为0.86时，在350℃下16h内对CB的降解率一直保持在100%左右；他们认为高Mn/Ce比的MnOx-CeO2混合氧化物具有更多表面活性氧和更好的脱除催化剂表面吸附氯能力。Li等［6］制备出花状介孔MnO2/CeO2，发现其组成与形貌对低温催化燃烧三氯乙烯有明显的影响，当Mn/（Ce + Mn）摩尔比为0.21时具有最好的催化活性，转化率为50%时的催化温度仅为87℃，表现出优异的催化活性与高稳定性，具有很好的应用前景。de Rivas等［24］研究了CexZr（x=0.15，0.5，0.68，0.8）对1，2-二氯乙烷（DCA）和二氯乙烯（DCE）的催化降解效果，发现ZrOx的加入可以明显提高催化效果，这可能是Zr与Ce的结合促进了Ce4+的还原能力，提高催化剂晶格氧流动性和增加了催化剂酸位。除掺杂外，还可通过选择合适的载体提高CeOx催化剂催化活性和稳定性。黄琴琴等［17］选择SiO2、Al2O3和ZSM-5分子筛为载体，用浸渍法制备负载型CeO2催化剂，各催化剂对DCA的催化活性为：CeO2/ZSM-5 <CeO2/Al2O3<CeO2/SiO2，不同载体与CeO2之间发生的相互作用不同，导致各负载型催化活性有所差异，催化降解三氯乙烷时，负载型CeO2催化剂与单纯的载体相比，负载型催化剂具有更好的深度氧化能力，催化过程中更有利于脱氯和脱氢。龚浩等［25］采用溶胶-凝胶法，制备了担载TiO2和CeTiOx复合氧化物涂层的堇青石蜂窝陶瓷整体式催化剂，在400℃时，对DCA的催化降解率分别为93.1%和98.5%，CeOx与TiOx之间的协同作用使CeTiOx复合氧化物催化剂具有较好的反应活性。
近年来，有关Mn基复合氧化物催化燃烧Cl-VOCs的报道也十分活跃。Mn基复合氧化物具有较好的抗氯中毒能力，催化剂中各组分的有效组合及活性组分的分散性对催化剂的活性有很大影响。Saleh等［26］采用浸渍法制备出MnO2/Al2O3负载型催化剂，催化剂对1，2-二氯苯（DCB）有较好反应活性，催化剂活性随MnO2负载量的增加而提高，但负载量大于0.5%后，MnO2含量的增加导致催化剂活性急剧下降，他们认为，MnO2/Al2O3催化剂的高活性源于MnO2在载体上的高度分散，MnO2负载量过大会导致活性组分分散不均匀、催化剂表面活性位点减少。Gutierrez-Ortiz等［18］用共沉淀法制备了Mn-Zr混合氧化物催化剂，研究其对DCA和TCE的催化燃烧效果，Mn负载量摩尔比为0.4时，DCA的完全转化温度为450℃，催化剂活性源于表面酸位的增加和表面活性氧流动性的提升。HinhVu等［27］制备了MnCuOx/TiO2（负载量Mn+Cu=5%）负载型催化剂，CB的完全转化温度为350℃，连续反应5天，催化剂活性没有发生任何变化；但在较低温度（300℃）时，催化剂活性在最初5h内由100%降至75%，产物中的Cl2和HCl与活性组分反应形成的MnCuOx-aCl2a/TiO2是导致催化剂活性下降的原因，反应温度较高时MnCuOx-aCl2a/TiO2则发生脱氯，催化剂恢复活性。
除Ce、Mn外，人们还研究了许多其他金属氧化物，如Cr、V、Ti、Fe等金属的氧化物对Cl-VOCs的催化燃烧性能。在这些金属氧化物中，CrOx及Cr负载型催化剂对Cl-VOCs显示出较高的催化活性。Kawi等［21］制备了Cr/MCM-48，催化剂对TCE完全转化温度为350℃，在72h内催化剂活性保持不变，催化剂有较高的比表面积、高吸附容量和高催化活性，表明此催化剂可以作为吸附/催化双功能催化系统，在更低温度下降解较低浓度的Cl-VOCs。Yim等［28］制备了CrOx/TiO2和CrOx/Al2O3催化剂，CrOx负载量为12.5%（质量分数）为最佳配比，且CrOx/TiO2具有更高反应活性，350℃下能使六氯乙烷（PCE）完全降解；在湿气氛下，CrOx/TiO2对PCE的催化降解活性比CrOx/Al2O3要高得多，这是因为CrOx/TiO2催化剂具有疏水性，避免了反应时因水分的竞争吸附而导致的催化剂活性下降。CrOx催化剂降解Cl-VOCs活性较高，但反应时催化剂很容易与Cl反应形成挥发性的金属氯化物或氯氧化物，活性组分发生流失而引起催化剂活性下降。Chintawar等［29］报道了Cr交换的ZSM-5对TCE的催化氧化活性，在温度大于300℃时可得到95%以上的转化率，但是Cr催化剂的活性均随反应的进行而逐步失活。Abdullah等［19］制备了一系列Cr、Cu负载于H-ZSM-5的催化剂，他们发现载体H-ZSM-5经SiCl4处理后，催化反应时水可以作为水解剂和供氢剂，促进催化反应的进行和减少反应中副产物的生成。催化燃烧Cl-VOCs时，W-V-Ti复合氧化物催化剂显示出优异的催化性能，WOx的掺入还使催化剂具有良好的抗SO2中毒能力［30］，其缺点是催化剂中的V具有较强的毒性。吴西宁等［20］使用TiO2-V2O5-WO3催化剂在温度为300℃和气体空速为7000h-1的反应条件下，DCB降解率大于90%；合成的TiO2-V2O5-WO3催化活性高、起燃温度低，且催化剂活性十分稳定，经连续使用600h后催化剂活性无任何下降。Li等［6］研究了商用催化剂V2O5-WO3/TiO2对PCDDs（多氯二苯并二
英）和PCDFs（多氯二苯并呋喃）的降解，催化剂显示出良好的降解性能，在200℃下PCDDs/PCDFs的转化率达到98%，并发现该催化剂对Cl-VOCs进行催化降解时，催化活性随Cl-VOCs中氯含量的增加而降低；他们认为这是由于Cl的吸电子效应使目标物的氧化还原电位升高，但对于易挥发的单环芳香氯代烃，其挥发性降低引起Cl取代反应活性增强（能更久地在催化剂表面停留），弥补了因Cl-VOCs氧化还原电位增加而引起的催化剂活性下降，从而促进催化反应的进行。
钙钛矿型催化剂因其具有结构缺陷和更多的氧空位，可以提升催化剂的稳定性和催化活性，在催化燃烧Cl-VOCs领域具有较高的应用价值。沈柳倩等［31］ 采用共沉淀法制备了钙钛矿型La0.8Cu0.2MnO3和La0.8Sr0.2MnO3催化剂，在反应温度为420℃时，200h连续反应二氯甲烷的转化率一直保持在96%以上，说明两种催化剂都具有良好抗氯中毒能力，钙钛矿型催化剂可以有效提高催化剂的稳定性。对于Cl-VOCs的净化处理，吸附/催化双功能催化系统的研发也受到人们的关注。Guillemot等［32］研究了HFAU（17）-Pt/FAU吸附/催化双功能催化剂对四氯乙烯的催化降解效果，催化系统分为吸附和催化两个部分，低温下Cl-VOCs先被吸附于吸附剂表面，吸附饱和后升高温度使Cl-VOCs解吸，进入催化部分，实现对Cl-VOCs的转化；由于吸附段温度较低，且其对污染物的聚集可明显减少催化阶段反应时间，因此双功能催化系统可以有效降低催化反应能耗，在工业处理低浓度Cl-VOCs上具有较高的工业应用价值。
1.1.3 催化剂载体
工业催化中，对于气-固反应一般会选择合适的载体来负载活性组分。载体可促进活性组分的分散、增加催化剂稳定性和反应活性，从而提高催化剂催化效率。催化燃烧Cl-VOCs是典型的气-固相反应，载体的疏水性、酸性与孔特性等方面差异常常引起催化反应过程发生变化，从而影响催化剂催化性能。
常见催化剂载体有Al2O3、TiO2、ZrO2及分子筛等大比表面积多孔材料。通常认为载体是惰性的，但是有些载体具有一定的催化活性，某些甚至可以单独作为反应的催化剂。分子筛因具有独特孔隙结构，对Cl-VOCs具有较好的吸附能力，对其进行预处理后可以明显改善其催化燃烧性能。López-Fonseca等［33］研究了系列酸性分子筛（H-Y，H-ZSM-5和H-MOR）的催化燃烧性能，发现催化剂具有很好的催化燃烧活性，H-ZSM-5在350℃可使1，2-二氯乙烷完全降解，H型分子筛表面高密度的布朗斯特酸（简称B酸）位使催化剂表现出良好的催化性能。Aranzabal等［22］发现使用质子化分子筛催化剂降解DCA时，中间产物氯乙烯的聚合容易导致催化剂表面结焦，掩盖了分子筛表面酸位和堵塞其空隙结构，这是导致催化剂发生钝化的重要原因。分子筛的酸位在催化反应中起着重要作用，催化时Cl-VOCs先吸附于分子筛的B酸中心上，然后与氧进行反应。积炭的出现会掩盖催化剂表面酸位，因此酸性分子筛催化剂需要解决的问题是减少反应时因中间产物聚合产生的积炭。
对于负载型催化剂，由于各种载体的酸性、疏水性、比表面积以及载体与活性组分之间的作用都有所差异，催化剂的活性也有所不同。Huang等［34］研究了CeO2-USY、CeO2及USY超稳沸石分子筛对DCE的催化性能，其转化率为90%时的反应温度（T90%）分别为：CeO2-USY（1∶8）（245℃）>CeO2-USY（1∶1）（255℃）>CeO2-USY（8∶1）（273℃）>USY（310℃）>CeO2（334℃）；CeO2负载于USY后催化剂活性升高，且催化剂中CeO2与USY比例越高，催化剂活性越低，这是因为CeO2与USY间的协同作用促进催化反应的进行，CeO2的增多影响其在载体上高度分散，减少了反应物与活性组分之间的接触。Krishnamoorthy等［35］研究了不同负载型金属氧化物催化剂（CrO3、V2O5、MoO3、Fe2O3、Co3O4负载于TiO2和Al2O3）对DCB的催化燃烧效果，发现除Co3O4外，其他催化剂以TiO2为载体时催化剂活性比Al2O3为载体时更高，TiO2中Ti4+位点对CB有较强的亲和力［36］，促进反应物在催化剂表面的吸附，这被认为是TiO2为载体时催化剂活性更高的原因。载体酸性强弱常会引起催化剂与反应物之间亲和力的不同，从而对催化剂催化活性产生影响。Li等［12］制备了Pt/P-MCM-41催化剂研究对TCE的降解性能，发现载体经磷酸预处理后，显著提升了催化剂酸位数目和酸强度，催化剂中Si/P为50%时，T90%为475℃，与未经酸化的催化剂相比其转化温度下降了200℃。Yim等［28］发现在湿气氛下，与CrOx/Al2O3相比，CrOx/TiO2对PCE和PCDDs/PCDFs显示出更好的催化燃烧性能，TiO2比Al2O3具有更好疏水性，这使CrOx/TiO2在催化反应中更能抵御因水的竞争吸附而导致的催化活性下降。总之，金属氧化物及其与载体的相互作用对催化燃烧性能产生重要的影响。
综上所述，贵金属、过渡金属氧化物催化剂用于Cl-VOCs的处理各有其优缺点。贵金属催化反应活性很高，但容易与产物中的氯发生化学反应而产生中毒，研究主要集中在选择合适的载体来提高催化剂抗氯中毒性能；过渡金属氧化物催化剂具有较高的催化活性，是催化燃烧降解Cl-VOCs领域中的研究热点，此类催化剂中CeOx和CrOx在催化燃烧Cl-VOCs时显示出很好的活性，但反应时活性组分容易发生氯化和流失，一般通过掺杂形成金属复合氧化物和选择合适的载体来提高催化剂稳定性；对于一定的催化材料，催化剂的组成与物相、活性组分的颗粒大小、活性组分在载体上的分散程度以及载体的性质等都对催化剂活性和稳定性产生很大影响；催化剂表面氯的吸附和积炭的生成是导致催化剂活性下降的重要原因，提高催化剂抗氯中毒和抗结焦性能是催化燃烧Cl-VOCs领域迫切需要解决的问题。