3.3　新型锰钛催化剂的制备及催化性能

3.3.1　引言

以钒钛为主的催化剂催化活性很高，但其催化温度窗口较高。最近几年，人们对各种催化剂进行了大量的研究，发现MnO_x是具有高效率的过渡金属催化剂之一。MnO_x催化剂已经被应用于NO_x的选择性催化还原，减少CO，降低VOCs等过程。因为MnO_x催化剂含有不同种类的氧，而这是催化过程必不可少的，因此MnO_x催化剂在催化过程中往往具有较高的活性，并且反应温度也较低。制备方法会影响催化剂的活性，最近几年在这方面进行了大量的研究，如使用共沉淀法、溶胶-凝胶法、浸渍法等制备催化剂。但是，很少有关于制备MnO_x催化剂的前驱体对催化降解邻二氯苯活性的影响的报道。

本实验中，分别使用醋酸锰（C₄H₆O₄Mn·4H₂O）、硝酸锰［Mn（NO₃）₂］、碳酸锰（MnCO₃）三种锰化合物作为前驱物质，制备MnO_x/TiO₂催化剂并考察其催化活性的不同。主要解决不同的前驱体制备的MnO_x/TiO₂催化剂对降解邻二氯苯活性的影响。同时还考察了制备方法和煅烧温度对催化剂活性的影响。通过XRD、XPS、TEM等一系列检测手段来表征催化剂，分析不同锰源等制备因素对其活性影响的原因，从而为下一步在最佳的制备条件下，制备出性能优异的低成本MnO_x/TiO₂催化剂提供依据。

3.3.2　锰钛催化剂的制备

3.3.2.1　化学试剂

主要化学试剂见表3-7。

3.3.2.2　实验仪器及设备

主要实验仪器及设备见表3-8。

3.3.2.3　制备工艺

（1）使用不同的前驱体通过一步浸渍法合成MnO_x/TiO₂催化剂

分别采用醋酸锰、硝酸锰、碳酸锰作为锰源，采用一步浸渍法^［23］合成MnO_x/TiO₂催化剂，煅烧温度为500℃，煅烧时间6h，考察其对MnO_x/TiO₂催化降解邻二氯苯的性能影响。按照参考文献［18］中Mn∶Ti的原子摩尔比为1∶4为最佳进行量的配比。制得的催化剂分别表示为MA-MnO_x/TiO₂、MN-MnO_x/TiO₂、MC-MnO_x/TiO₂。

具体步骤：

a.用电子天平称取7.57g醋酸锰（其他两种锰源：50%硝酸锰溶液7.2mL；碳酸锰3.59g）置于250mL烧杯中并加入80mL去离子水，在80℃加热，不停搅拌，搅拌速度为60×10r/min，使其完全溶解。

b.称取10gTiO₂，在搅拌的条件下加入到醋酸锰溶液中，溶液成浆状。

c.用80℃水浴蒸发此混合溶液，并搅拌，待浆液极度稠化，黏性非常高后，停止搅拌。

d.将经上述步骤所得的物质转移至105℃烘箱中，于105℃下烘干12h。

e.用陶瓷研钵将干燥后的试样磨成粉末。将研磨好的试样移入坩埚内，放入马弗炉中在500℃下焙烧6h。

f.马弗炉温度冷却至室温后，取出试样。将煅烧好的三分催化剂再次进行研磨并称量。最后得到MnO_x/TiO₂催化剂，颜色和质量见表3-9。

（2）使用不同的合成方法合成MnO_x/TiO₂催化剂

要得到MnO_x/TiO₂催化剂，可以使用不同的方法制备。本实验中，分别采用浸渍法、水热合成法、球磨法和溶胶-凝胶法制备MnO_x/TiO₂催化剂，然后通过检测其活性来研究制备方法对MnO_x/TiO₂催化剂性能的影响。其中浸渍法、水热合成法和溶胶-凝胶法中使用50%硝酸锰溶液为前驱体，球磨法使用酸浸过的二氧化锰制备。在所有的制备过程中，Mn/Ti原子比都为1∶4。

①浸渍法合成MnO_x/TiO₂催化剂。方法和具体步骤同（1），在此不作重复。

②球磨法合成MnO_x/TiO₂催化剂

a.分别称取酸浸过的MnO_x13.59g和13.61g，置于两个用于球磨的钢罐中，记为1号和2号。

b.分别称取50.29g和50.23g TiO₂置于1号和2号钢罐中。

c.按照钢球和反应物的质量比为8∶1称取两份钢球，质量分别为511.15g和511.72g，其中每份钢球中大小球的个数比要相同。

d.将钢罐的盖子盖好，然后进行球磨。设置球磨的条件为：交替球磨，每20min交替一次，共球磨2h；转速为800 r/min。

e.2h后停止球磨，等钢罐完全冷却后再取下，即制备的所需的催化剂。

③水热合成法合成MnO_x/TiO₂催化剂

a.用10mL 移液管移取7.2mL 50%硝酸锰溶液置于高压釜中。

b.用量筒量取60mL去离子水加入高压釜中。

c.称取10g TiO₂小心倒入高压釜中，然后用去离子水冲洗粘在壁上的TiO₂，洗两次，每次使用10mL去离子水，总计加入了80mL去离子水。

d.将盛有混合物的高压釜放入烘箱中，调节温度为120℃，使其中的混合物在此条件下反应12h。

e.待高压釜冷却后，把其中的混合物倒在250mL烧杯中，此时混合物变为灰色的浆状物质。

f.将上步中浆状物质在105℃下干燥。干燥后得到黑色固体，将其研磨，即获得所需催化剂。

④溶胶-凝胶法合成MnO_x/TiO₂催化剂

a.用移液管移取无水乙醇35.50mL（0.8mol）于250mL烧杯中，然后加入10.8mL（0.6mol）去离子水。

b.量取17.16mL（0.3mol）冰醋酸加入上述乙醇水溶液中，然后加入4.65mL（0.04mol）50%硝酸锰溶液。

c.搅拌条件下，量取34.17mL钛酸丁酯加入上述溶液中，并在室温下不断搅拌，直至所有物质混匀。

d.待上述混合溶液混匀后，将其在室温下放置两天，溶液变成胶体。

e.将上步中的胶体在105℃干燥12h干燥后，又将其在500℃条件下煅烧6h，即制得所需的MnO_x/TiO₂催化剂。

（3）不同煅烧温度下制备MnO_x/TiO₂催化剂

使用硝酸锰为前驱体通过一步浸渍法制备MnO_x/TiO₂催化剂。制备过程中其他条件完全相同，只改变催化剂的煅烧温度。然后通过检测比较不同煅烧温度下制备的催化剂的活性，以此来考察煅烧温度对催化剂性能的影响。改变煅烧温度为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃。最后得到MnO_x/TiO₂催化剂，颜色和质量如表3-10所示。

XRD、SEM和DSC-TG测试同3.2.3。TEM测试：使用Tecnai G²20型的透射电镜扫描仪对催化剂进行微观结构扫描，获得催化剂的TEM照片。XPS测试：使用Thermo ESCALAB 250型的X射线光电子能谱仪获得催化剂的光电子能谱图。使用Al K_αX射线（h_f=1486.6eV）。NH₃吸附红外测试：催化剂吸附氨后，使用Nicolet Nexus670光谱仪测定催化剂的红外光谱。在2cm^-1的分辨率采集100个扫描点。在每次测定红外光谱之前，先通入N₂吹洗催化剂，避免催化剂对NH₃的物理吸附。

3.3.3　锰钛催化剂的催化性能

3.3.3.1　不同前驱体制备的催化剂活性检测结果

采用浸渍法，使用不同的前驱体制备MnO_x/TiO₂催化剂，考察前驱体对催化剂性能的影响，实验结果见图3-8。

图3-8是利用不同的锰化合物为前驱体制备而得的三种催化剂催化降解邻二氯苯的降解率的比较。从图中可以明显地看出，以硝酸锰为前驱体制备的催化剂对邻二氯苯的降解率要明显高于其他两种前驱体制备而得的催化剂。在150℃时，MN-MnO_x/TiO₂催化邻二氯苯转化的降解率就达到了60%，随着温度的升高，降解率也逐渐增大，当温度升高到300℃时，降解率升高到了72%。相比较之下，MC-MnO_x/TiO₂的降解率也是随着温度的升高而增加的，当温度从150℃升高到300℃时，降解率从10%上升到了48%。尤其是当温度从150℃上升到200℃时，降解率急剧增大，从10%急剧升高到33%。跟MN-MnO_x/TiO₂和MC-MnO_x/TiO₂比较，MA-MnO_x/TiO₂催化降解邻二氯苯的降解率随着温度的变化趋势恰好相反。当温度从150℃逐渐升高到300℃时，降解率却逐渐降低，从26%降到了17%。从图中还可以看出，在150℃时，MA-MnO_x/TiO₂的降解率为26%，高于MC-MnO_x/TiO₂的降解率。而温度大于200℃时，MA-MnO_x/TiO₂的降解率便开始低于MC-MnO_x/TiO₂的降解率。可以看出，以硝酸锰为锰源制备的MN-MnO_x/TiO₂的催化降解邻二氯苯的活性最好。所以随后的催化剂都采用硝酸锰为锰源制备。

3.3.3.2　不同制备方法制备的催化剂活性检测结果

不同制备方法对催化剂的活性也有一定的影响。我们以硝酸锰为锰源，分别考察浸渍法、水热合成法、球磨法和溶胶-凝胶法制备的MnO_x/TiO₂催化剂对邻二氯苯的降解活性，从而可以选出性能较好的制备方法进行催化剂的进一步研究，实验结果见表3-11。根据表中的数据，浸渍法合成的MnO_x/TiO₂催化剂的活性最好。此方法制备的催化剂对邻二氯苯的降解率随着催化温度的升高而增加，当温度从150℃升高到300℃时，降解率从60%增大到了72%。利用水热合成法和球磨法制备的MnO_x/TiO₂催化剂催化降解邻二氯苯，其降解率也基本上是随反应温度升高而增加的。其中水热合成法制备的MnO_x/TiO₂催化剂在250℃时对邻二氯苯的催化效果最好，降解率达到最高的57%，当温度升高到300℃，降解率下降到了50%。反应温度从150℃升高到300℃时，球磨法制备的MnO_x/TiO₂催化剂催化降解邻二氯苯的降解率逐渐增加，从8%增大到了54%。四种方法中，溶胶-凝胶法制备的MnO_x/TiO₂催化剂的催化效果最差，所有反应温度下都没有超过20%的降解率，在250℃达到最大，仅为17%，并且不比200℃时的降解率高出多少。可以明显地看出，在每个温度下，浸渍法合成的MnO_x/TiO₂催化剂的催化效果都是最好的，在300℃时，邻二氯苯的降解率达到了72%。

3.3.3.3　不同煅烧温度条件下制备的催化剂活性检测结果

前面考察了不同制备方法和前驱体对MnO_x/TiO₂催化剂催化降解邻二氯苯性能的影响，发现使用通过浸渍法制备的MN-MnO_x/TiO₂催化剂具有最好的活性，在此条件下，进一步研究煅烧温度对催化剂性能的影响。制备得到不同煅烧温度下的MnO_x/TiO₂催化剂后，对其活性进行检测，检测结果见表3-12。

从表3-12中可以看出，在500℃煅烧的催化剂，其活性是最高的。200℃煅烧得到的MnO_x/TiO₂催化剂，虽然活性随着反应温度的升高而增加，但是增加得并不多，温度从150℃升高到300℃时，活性仅从42%增加到51%。300℃煅烧得到的MnO_x/TiO₂催化剂，催化活性仅在31%～43%之间，其中反应温度为250℃时，达到最大值43%。当煅烧温度为400℃时，催化活性降到了25%左右，最高也只达到了28%。煅烧温度为500℃时，催化活性突然增大，150℃就达到了60%，300℃达到了72%。600℃煅烧的催化剂的活性是最差的，最高只达到了18%。

总结上面的三组分析，可以看出使用硝酸锰为前驱体，通过浸渍法在500℃煅烧制备的MnO_x/TiO₂催化剂在催化降解邻二氯苯的反应中具有最好的活性。反应温度为300℃，邻二氯苯的降解率达到了72%。

3.3.4　锰钛催化剂的表征

对不同锰源所制备的MnO_x/TiO₂催化剂进行XRD检测，可以分析催化剂的主要成分，结果见图3-9。

图3-9中曲线a是以醋酸锰为原料制备的MA-MnO_x/TiO₂催化剂XRD衍射图，经过XRD检测发现，载体TiO₂除了有锐钛矿型，还有少量的金红石型，其中锰的氧化物只有Mn₃O₄；曲线c是以碳酸锰为原料制备的MC-MnO_x/TiO₂催化剂，与曲线a相比，TiO₂仅以锐钛矿型存在，锰的氧化物除了Mn₃O₄，还有Mn₂O₃；曲线b是以50%硝酸锰溶液为原料制备的MN-MnO_x/TiO₂催化剂，其中载体TiO₂也以锐钛矿型和金红石型存在，但金红石型TiO₂的含量比以醋酸锰为原料制备的MnO_x/TiO₂催化剂要少，同时锰的氧化物也是以Mn₃O₄和Mn₂O₃的形式存在，与曲线c相比，Mn₃O₄的峰强度减弱而Mn₂O₃的峰强度增强，说明Mn₂O₃的含量增加而Mn₃O₄的含量减少。结合催化性能结果可知，以50%硝酸锰溶液为原料制备的MnO_x/TiO₂催化剂催化活性最高，说明硝酸锰在制备过程中提供了Mn₂O₃这种活性物质，在煅烧过程中，Mn₃O₄也转化成了Mn₂O₃，这一转化为氧化还原反应提供了活性氧，促进了反应的进行。同时，少量的金红石型TiO₂的存在，也有助于催化性能的提高。

3.3.4.1　SEM

扫描电子显微镜可以直接观察物体的表面，因此通过催化剂表面形貌分析可以对催化剂的表面晶粒形状大小﹑活性表面的结构与催化活性的关系﹑催化剂的制备﹑催化剂的失活等方面进行研究。本研究中使用SEM对不同前驱体制备的催化剂进行了扫描，扫描结果见图3-10。

图3-10（a）是以醋酸锰为锰源制备的MA-MnO_x/TiO₂催化剂SEM图，从图中可以看出，催化剂有团聚，颗粒较小，形状不规则。图3-10（b）是以硝酸锰为锰源所制备的MN-MnO_x/TiO₂催化剂SEM图，从图中可以看出，催化剂有团聚，形状不规则，但较图3-10（a）中催化剂的颗粒更小一些。图3-10（c）是以碳酸锰为锰源制备的MC-MnO_x/TiO₂催化剂SEM图，从图中可以看出，催化剂稍有团聚，形状也较规则，颗粒也很小。由于催化剂的颗粒细小，团聚现象比较严重，三者的SEM图看不出明显的区别，使用TEM对催化剂进行了进一步的扫描，以获得更详细的有关三种催化剂性能的微观信息。

3.3.4.2　TEM

为了获得有关三种催化剂的微观结构更详细的信息，对三种MnO_x/TiO₂催化剂进行了透射电镜电镜。扫描结果如图3-11所示。从图中可以看出三种催化剂的结构有明显的不同。

图3-11（a）、图3-11（b）和图3-11（c）分别表示的是MA-MnO_x/TiO₂、MN-MnO_x/TiO₂和MC-MnO_x/TiO₂催化剂微观粒子存在的形态。从图中可以看出，三者催化剂的形状都是片状的，粒径在40～50nm。但是，图3-11（a）和图3-11（c）中的粒子由于煅烧，其团聚现象比较严重，而图3-11（b）的团聚现象较轻。通过TEM分析可以得出，MN-MnO_x/TiO₂催化剂中活性成分分散性较好，在载体上分散均匀；而MA-MnO_x/TiO₂和MC-MnO_x/TiO₂催化剂上的活性成分团聚严重，不能很好地分散在载体上，这可能促使形成更大的晶体，使其分散得更不均匀，尤其是达不到单分子层分布^［17］。MnO_x在载体上的分散好，就能更好地和邻二氯苯发生作用，促进邻二氯苯的降解。根据TEM结果，三种催化剂的结晶程度按下列顺序升高：MN-MnO_x/TiO₂<MC-MnO_x/TiO₂<MA-MnO_x/TiO₂。这证明了MN-MnO_x/TiO₂有较高的催化活性主要是因为活性成分在载体上较好的分散。

3.3.4.3　TG-DTA

热重分析和差热分析可以用来研究催化剂的热稳定性和组分。对三种MnO_x/TiO₂催化剂进行TG-DTA分析测试的结果如图3-12所示。

图3-12（a）是以醋酸锰为原料制备的MA-MnO_x/TiO₂催化剂前驱体的TG-DTA图。从图中的TG曲线可以看出，120℃之前有重量损失，这是催化剂表面的吸附水和表面杂质脱附的过程。随后在DTA曲线上的273℃处有一大的吸热峰，对应的TG曲线也有较大的重量损失，这是醋酸锰分解形成MnO_x引起的，此后，TG和DTA曲线均无变化。根据XRD的检测结果，只检测到Mn₃O₄，所以在500℃煅烧醋酸锰前驱体会得到含有Mn₃O₄的MnO_x/TiO₂催化剂。图3-12（b）是以硝酸锰为原料制备的MN-MnO_x/TiO₂催化剂前驱体的TG-DTA图。从图中的TG曲线可以看出，120℃之前有重量损失，这是催化剂表面的吸附水脱附的过程。随后在DTA曲线上218℃处有一吸热峰，对应的TG曲线也有重量损失，这是硝酸盐的分解以及MnO_x形成的过程。在低温下MnO_x主要以MnO₂的形式存在，所以在此处锰氧化合物以MnO₂为主；随后，温度升高，MnO₂逐渐向Mn₂O₃转换，在330℃处的吸热峰是部分MnO₂转变为Mn₂O₃的过程^［23］，可以用以下方程式表示：

2MnO₂Mn₂O₃+O　　

而在360～570℃ 温度范围内TG曲线也有较小的失重，说明随着温度的升高，Mn₂O₃转变为Mn₃O₄，可以用以下方程式表示：

3Mn₂O₃2Mn₃O₄+O　　

在580℃处出现的较大吸热峰可能是Mn₃O₄转变为MnO的过程^［16］，可以用以下方程式表示：

Mn₃O₄3MnO+O　　

所以在500℃煅烧该前驱体会得到含有Mn₃O₄和Mn₂O₃两种锰氧化合物的MnO_x/TiO₂催化剂，但是相对于其他两种催化剂，Mn₂O₃的含量更多一些，这与XRD的检测结果相符。

图3-12（c）是以碳酸锰为原料制备的MC-MnO_x/TiO₂催化剂前驱体的TG-DTA图。从图中的TG曲线可以看出，120℃之前有重量损失，这是催化剂表面的吸附水和有机物的燃烧失重的过程。在DTA曲线上265℃处有一吸热峰，对应的TG曲线也有重量损失，这是碳酸盐的分解以及MnO₂形成的过程。DTA曲线上在362℃处的较大吸热峰是生成Mn₂O₃的过程引起的，而在380～480℃ 温度范围内TG和DTA曲线均无较大变化。在500℃处出现的较大吸热峰是部分Mn₂O₃转变为Mn₃O₄的过程，所以在500℃煅烧该前驱体会得到含有Mn₃O₄和Mn₂O₃两种锰氧化合物的MnO_x/TiO₂催化剂，这与XRD的检测结果相符。

根据三种催化剂前驱体的TG-DTA图可知，采用不同的锰源合成MnO_x/TiO₂催化剂，其生成锰氧化物的温度区间不同，导致在一定的煅烧温度内制得的催化剂其锰氧化合物的成分及其含量也是不同的。用醋酸锰为原料制备的催化剂只含有Mn₃O₄，而用硝酸锰和碳酸锰为锰源能制得含有Mn₃O₄和Mn₂O₃的催化剂，并且前者制备而得的催化剂中含有Mn₂O₃的量更多一些。在所制备的催化剂中，锰的氧化物有Mn₃O₄和Mn₂O₃两种，其存在形式主要有正四面体的Mn²⁺—O键、正四面体的Mn³⁺—O键（富氧）、正八面体的Mn²⁺—O键以及正八面体的Mn³⁺—O键（缺氧），由于这些富氧和缺氧空穴的存在，会产生活性中心，有利于催化反应的进行。同时在锰氧化合物转变的过程中，涉及活性氧的释放，使催化剂表面带有更多的活性氧，而这些活性氧是完成氧化还原反应必不可少的。

3.3.4.4　XPS

利用X射线光电子能谱（XPS）不仅能测定催化剂表面的元素组成，还能确定各元素的化学状态。图3-13是三种催化剂Mn_2p3/2XPS图谱。根据Mn_2p3/2XPS 谱图可以看出，在MA-MnO_x/TiO₂的曲线a上641.7eV处有一个非对称峰，其归属于Mn₃，这跟XRD的分析结果是一致的。结合能为641.25eV处的峰归属于Mn³⁺，而642.57的峰是Mn⁴⁺产生的^{［25，26］}，这表明在MN-MnO_x/TiO₂和MC-MnO_x/TiO₂含有+3和+4化合价的锰。从峰的强度看出，在以硝酸锰为前驱体制备的催化剂中，Mn³⁺的含量大于Mn⁴⁺的含量，而以碳酸锰为前驱体制备而得的催化剂中情况正好相反，Mn⁴⁺的含量大于Mn³⁺的含量。

表3-13是根据XPS获得的三种MnO_x/TiO₂催化剂的原子分数及比值。根据定量分析比较可以看出，在制得的所有催化剂中，Mn³⁺的百分含量是按下列顺序降低的：MA-MnO_x/TiO₂>MN-MnO_x/TiO₂>MC-MnO_x/TiO₂；Mn⁴⁺的百分含量则按下述顺序变化MA-MnO_x/TiO₂>MC-MnO_x/TiO₂>MN-MnO_x/TiO₂。

可以看出，在MA-MnO_x/TiO₂中，Mn原子的浓度最高，达到了5.21%。其他的两种催化剂，Mn原子的浓度大致相等但要低于MA-MnO_x/TiO₂中的Mn原子浓度，分别为3.53%和3.38%。催化剂活性和Mn原子浓度的大小并不成正比例关系，MA-MnO_x/TiO₂中的Mn原子浓度最大，催化活性却低于MN-MnO_x/TiO₂。这可能是Mn原子浓度过大，容易团聚，使得MnO_x粒子不能很好地分布在载体上造成的。MN-MnO_x/TiO₂XPS分析结果跟XRD结果一致，催化剂中Mn以Mn³⁺和Mn⁴⁺存在，即Mn₃O₄和Mn₂O₃。

上述结果表明在催化剂中存在非化学计量比的MnO_x，这可能是由于晶体缺陷或者氧空缺造成的^［27］，而且能够提高催化剂催化氧化邻二氯苯的活性。对于催化氧化邻二氯苯的MnO_x/TiO₂催化剂，较低化合价的Mn有利于提高其还原能力和催化剂的催化活性^［28］。MN-MnO_x/TiO₂的活性高于另外两种催化剂的原因之一可能是它含有Mn³⁺的量居中，如果Mn³⁺的含量太低，则活性成分可能达不到单分子分布，比表面积达不到最大，如果Mn³⁺的含量太高，则活性成分容易团聚，使其也不能很好地分布在载体表面，活性降低。

3.3.4.5　NH₃吸附FT-IR

在催化剂的研究中，探针分子红外光谱法主要应用于研究催化剂表面吸附物种、催化过程以及反应动态学。利用NH₃吸附实验可以测定催化剂的表面B酸和L酸酸性。本实验中，催化剂进行NH₃吸附后，利用红外光谱仪记录催化剂的红外光谱，把每一个催化剂吸附NH₃前后所做的FT-IR扣除背景进行比较，结果如图3-14所示。

从图中可以看出，三种催化剂的红外光谱上的1640cm^-1处出现了一个吸收峰，这是催化剂表面羟基的O—H振动引起的。吸附NH₃后，在1680cm^-1、1460cm^-1、1430cm^-1和1415cm^-1处均出现衍射峰，此为N的对称和不对称弯曲振动形成的B酸的特征峰^［23］。在1265cm^-1处的吸收峰为NH₃中N—H键的对称和非对称弯曲振动峰，也即L酸^［16］的特征峰。比较这几种催化剂的IR谱图可以看出，MN-MnO_x/TiO₂的B酸位是三种催化剂中最多的、L酸位是最明显的。说明MN-MnO_x/TiO₂对NH₃的吸附作用要强于其他两种催化剂，Mn³⁺在催化剂的表面上的良好分布有助于其对NH₃的吸附。催化剂表面的B酸位和L酸位越多，催化剂对邻二氯苯的催化降解活性就越好。

根据上面的各种分析可以看出三种催化剂对邻二氯苯的催化活性顺序为：MN-MnO_x/TiO₂>MC-MnO_x/TiO₂>MA-MnO_x/TiO₂。在三种催化剂中，MA-MnO_x/TiO₂表面具有最高的Mn原子浓度，却具有最低的催化活性，这表明催化剂的催化活性和表面Mn原子浓度并不成正比关系。对于负载型的催化剂，活性成分的氧化态和存在的形态都能影响催化剂的活性。根据TEM和XPS分析结果可以看出，MN-MnO_x/TiO₂催化剂的活性成分结晶程度很低，使得活性成分能够很好地分布在载体表面，提高催化剂的比表面积。除此之外，根据NH₃吸附红外检测结果，Mn³⁺分布在MN-MnO_x/TiO₂的表面上有助于其对NH₃的吸附，增强了B酸位和L酸位，使MN-MnO_x/TiO₂的催化活性增强。锐钛矿型的TiO₂作为载体的催化剂活性要比金红石型的TiO₂作为载体的催化剂高。但是少量的金红石结构的TiO₂有助于改善催化剂的性能。在三种催化剂中，MN-MnO_x/TiO₂中的TiO₂主要以锐钛矿存在，这是它的活性较好的另外一个原因。总之，在所制备的所有催化剂中，催化剂的活性不仅受到MnO_x的存在形态和Mn的氧化态的影响，还受到了TiO₂的结构的影响。因此根据分析，我们可以优化实验条件，制备出催化活性高的MnO_x/TiO₂催化剂。