第三节　误差分析及其控制

一、误差

人们对自然现象的研究，不仅要进行定性的观察，还必须通过各种测量进行定量描述。由于被测量的数值形式常常不能以有限位的数来表示；由于人们的认识能力的不足和科学水平的限制，实验中测得的值和它的真值并不一致，这种矛盾在数值上的表现即为误差。随着科学水平的提高和人们的经验、技巧以及专门知识的丰富，误差可以控制得越来越少，但不能是误差为零，误差始终存在于一切科学实验的过程中。

由于误差歪曲了事物的客观形象，而它们又必然存在，所以，我们就必须分析各类误差产生的原因及其性质，从而制定控制误差的有效措施，正确处理数据，以求得正确的结果。

研究实验误差，不仅能正确地鉴定实验结果，还能指导正确地组织实验。如合理地设计仪器、选用仪器及选定测量方法使我们能以最经济的方式获得最有利的效果。

分析结果与真实值之间的差值称为误差。根据误差产生的原因和性质，将误差分为系统误差和偶然误差两大类。

（1）系统误差　又称可测误差，它是由化验操作过程中某种固定原因造成，按照某一确定的规律发生的误差。

①系统误差产生的原因

a.方法误差。是由分析方法本身所造成的。例如，在质量分析中，沉淀的溶解损失或吸附某些杂质而产生的误差；在滴定分析中，反应进行不完全，干扰离子的影响，滴定终点和等当点的不符合，以及其他副反应的发生等，都会系统地影响测定结果。

b.仪器误差。主要是仪器本身不够准确或未经校准所引起的。如天平、砝码和量器刻度不够准确等，在使用过程中就会使测定结果产生误差。

c.操作误差。主要是指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与正确控制条件稍有出入而引起的。例如，使用了缺乏代表性的试样；试样分解不完全或反应的某些条件控制不当等。

d.个人误差。有些误差是由于分析者的主观因素造成的，称之为“个人误差”。例如，在读取滴定液的体积时，有的人读数偏高，有的人读数偏低；在判断滴定终点颜色时，有的人对某种颜色的变化辨别不够敏锐，偏深或偏浅等所造成的误差。

e.试剂误差。由试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起。

②系统误差的特点

a.重复性。系统误差是由固定因素造成的，所以在多次测定中重复出现。

b.单向性。使测得结果偏高总是偏高，偏低总是偏低。当重复进行化验分析时会重复出现。

c.可测性。系统误差的大小基本恒定不变，并可检定，故又称之为可测误差，系统误差的原因可以发现，其数值大小可以鉴定，因此是可以校正的。

③系统误差校正方法　采用标准方法与标准样品进行对照实验。根据系统误差产生的原因采取相应的措施，如进行仪器的校正以减小仪器的系统误差；采用纯度高的试剂或进行空白实验，校正试剂误差。严格训练与提高操作人员的技术业务水平，以减少操作误差等。

（2）偶然误差

①来源　偶然误差也称随机误差，是由某些难以控制、无法避免的偶然因素造成的，其大小与正负值都是不固定的。如操作中温度、湿度、灰尘或电压波动等的影响都会引起分析数值的波动，而使某次测量值异于正常值。

②偶然误差的特点　偶然误差的大小和正负都不固定，没有任何规律；但随着测定次数的增加，偶然误差具有统计规律性，一般服从正态分布规律。在一定的条件下，在有限次数测量值中，其误差的绝对值不会超过一定界限。大小相等的正、负误差出现的概率相等。小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，特别大的正、负误差出现的概率非常小，故偶然误差出现的概率与其大小有关。

为了减少偶然误差，应该重复多次平行实验并取结果的平均值。在消除了系统误差的条件下，多次测量结果的平均值可能更接近真实值。

（3）错误误差　此为操作者的粗心大意、过失误差，如确系发生，数据必舍。

二、误差的表示方法

（1）准确度　准确度是指测定值与真实值的符合程度。它主要是反映测定系统中存在的系统误差和偶然误差的综合性指标，它决定了检验结果的可靠程度。

准确度通常用误差（error）来表示。

①对单次测定值

绝对误差（E）=测量值（x）-真实值（x_t）

相对误差（E_r或E%）：

②对一组测定值　对B物质客观存在量为μ的分析对象进行分析，得到n个测定值x₁、x₂、x₃、…、x_n，对n个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么测定的绝对误差为：

测定结果的相对误差为：

相对误差表示误差在测定结果中所占的百分率，分析结果的准确度常用相对误差来表示。绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。

应该注意的是，真实值是客观存在的，但不可能直接测定，在食品分析中一般用试样多次测定值的平均值或标准样品配制实际值表示。此外，实验室常通过回收试验的方法确定准确度。多次回收试验还可以发现检验方法的系统误差。

（2）精密度　精密度是在相同测量条件下，对同一被测量物进行连续多次测量所得结果之间的一致性。

精密度的高低可用偏差、相对平均偏差、标准偏差（标准差）、变异系数来表示。

①绝对偏差：单次测定值与平均值之差，有正负。

②相对偏差：单次测定值的绝对偏差与多次平行测定平均值之比值的百分比，有正负。

式中　d——单次测定结果的绝对偏差；

x——单次测定结果；

x——n次测定结果的算数平均值；

d%——单次测定结果的相对偏差。

③平均偏差：又称算数平均偏差，是各次测定偏差绝对值的平均值，用来表示一组数据的精密度，为正值。

优点：简单；

缺点：大偏差得不到应有的反映。

④相对平均偏差：在一组平行测定中，平均偏差与平均值之比，为正值。

式中　 ——平均偏差；

n——测定次数；

——测定平均值；

d_i——第i次测定值与平均值的绝对偏差，

∑|d_i|——n次测定的绝对偏差之和， ；

x_i——为第i次测定值。

⑤标准偏差：对同一被测量物做n次测量，表征测量结果分散性的量。它比平均偏差更灵敏地反映出较大偏差的存在。

标准偏差（S）是对有限的测量次数而言的，表示各测定值对平均值x的偏离。表示无限次数测定时，要使用总体标准偏差（σ）。

⑥相对标准偏差：又称变异系数（CV），是指标准偏差在平均值x中所占的百分率。

标准偏差（S）、相对标准偏差（CV）与总体标准偏差等三式中符号的意义与平均偏差、相对平均偏差式中符号意义相同。

⑦平均值的标准偏差

式中　S——标准偏差；

n——测定次数。

在一般分析工作中，多采用简便的算术平均偏差或标准偏差表示精密度。而在需要对一组分析结果的分散程度进行判断，或对一种分析方法所能达到的精密程度进行考察时，就需要对一组分析数据进行处理，校正系统误差，按一定的规则剔除可疑数据，计算数据的平均值和各数据对平均值的偏差和平均偏差，最后按要求的置信度求出平均值的置信区间。

【例】用凯氏定氮法测定鸡浓缩料中粗蛋白含量，5次测定结果如下：37.45%、37.20%、37.50%、37.30%、37.25%，求5次测量值的算术平均值、极差、平均偏差、标准偏差（变异系数）、相对标准偏差与平均值的标准偏差。

解　算术平均值（x）= =37.34%

极差（R）=x_max-x_min=37.50%-37.20%=0.30%

各次测定的偏差分别是：d₁=+0.11%；d₂=-0.14%；d₃=+0.16%；d₄=-0.04%；d₅=-0.09%

（3）准确度和精密度的关系　系统误差是定量分析中误差的主要来源，它影响分析结果的准确度；偶然误差影响分析结果的精密度。获得良好的精密度并不能说明准确度就高，只有在消除了系统误差之后，精密度好，准确度才高。

根据以上分析可以知道：准确度高一定需要精密度好，但精密度好不一定准确度高。若精密度很差，说明所测结果不可靠，虽然由于测定的次数多可能使正负偏差相互抵消，但已失去衡量准确度的前提。因此，在评价分析结果的时候，还必须将系统误差和偶然误差的影响结合起来考虑，以提高分析结果的准确度。

准确度反映的是测定值与真实值的符合程度；精密度反映的则是测定值与平均值的偏离程度；准确度高精密度一定高；精密度高是准确度高的前提，但精密度高，准确度不一定高。

三、原始数据的记录与处理

1.原始数据记录要注意有效数字的表示

食品分析过程中所测得的一手数据称为原始数据，它要用有效数字表示。有效数字就是实际能测量到的数字，它表示了数字的有效意义和准确程度。

有效数字通常包括全部准确数字和一位不确定的可疑数字。一般可理解为在可疑数字的位数上有±1个单位，或在其下一位上有±5个单位的误差。有效数字保留的位数与测量方法及仪器的准确度有关。

（1）记录测量数据时，只允许保留一位可疑数字。

（2）有效数字的位数反映了测量的相对误差，不能随意舍去或保留最后一位数字。如，分析天平称量：1.2123（g）（万分之一）；滴定管读数：23.26（mL）。

（3）有效数字位数

①数据中的“0”作具体分析，数字中间的“0”，如2005中“00”都是有效数字。数字前边的“0”，如0.012kg，其中“0.0”都不是有效数字，它们只起定位作用。数字后边的“0”，尤其是小数点后的“0”，如2.50中的“0”是有效数字，即2.50是三位有效数字。

②在所有计算式中，常数、稀释倍数以及乘数等非测量所得数据，视为无限多位有效数据。

③pH等对数值，有效数字位数仅取决于小数部分数字的位数。如pH=10.20，应为两位有效数字。

看看下面各数的有效数字的位数：

1.0008	43181	五位有效数字
0.1000	10.98%	四位有效数字
0.0382	1.98×10-10	三位有效数字
54	0.0040	两位有效数字
0.05	2×105	一位有效数字
3600	100	位数模糊

pH=11.20对应于c[H^＋]=6.3×10^-12两位有效数字

2.有效数字的计算规则

（1）加减法计算的结果，其小数点以后保留的位数，应与参加运算各数中小数点后位数最少的相同（绝对误差最大），总绝对误差取决于绝对误差大的。

0.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.41

（2）乘除法计算的结果，其有效数字保留的位数，应与参加运算各数中有效数字位数最少的相同（相对误差最大），总相对误差取决于相对误差大的。

（0.0142×24.43×305.84）/28.7=（0.0142×24.4×306）/28.7=3.69

（3）乘方或开方时，结果有效数字位数不变。

（4）对数运算时，对数尾数的位数应与真数有效数字位数相同，如：尾数0.20与真数6.3都为两位有效数字，而不是四位有效数字。

（5）方法测定中按其仪器精度确定了有效数字的位数后，先进行运算，运算后的数值再修约。

3.数字修约规则

有效数字的修约按照“四舍六入五留双（四舍五入奇进偶合）”处理。

（1）在拟舍弃的数字中，若左边第一个数字小于5（不包括5）则舍去，即所拟保留的末位数字不变。

例如：将14.2432修约到保留一位小数。

修约前14.2432，修约后14.2。

（2）在拟舍弃的数字中，若左边第一个数字大于5（不包括5）时，则进一，即所拟保留的末位数字加一。

例如：将26.4843修约到只保留一位小数。

修约前26.4843，修约后26.5。

（3）在拟舍弃的数字中，若左边第一位数字等于5，其右边的数字并非全为零时，则进一，即所拟保留的末位数字加一。

例如：将1.0507修约到只保留一位小数。

修约前1.0507，修约后1.1。

（4）在拟舍弃的数字中，若左边第一个数字等于5，其右边的数字皆为零时，所拟保留的末位数字若为奇数则进一，若为偶数（包括“0”）则不进。

例如：将下列数字修约到只保留一位小数。

修约前　　修约后

0.3500　　0.4

0.4500　　0.4

1.0500　　1.0

（5）所拟舍弃的数字，若为两位以上数字时，不得连续进行多次修约，应根据所拟舍弃数字中左边第一个数字的大小，按上述规定一次修约出结果。

例如：将15.4546修约成整数。

正确的做法是：

修约前　　　修约后

15.4546　　15

不正确的做法是：

修约前　　一次修约　二次修约　三次修约　四次修约（结果）

15.4546　15.455　　15.46　　　15.5　　　16

4.分析结果的表示方法

食品分析检验的结果将报告出被测物质含量，根据被测试样的状态及被测物质的含量范围，检验结果可用不同的单位表示。

检验结果的表示应采用法定计量单位并尽量与食品标准一致。

对常量组分检测的结果，一般有以下几种表示方法：

（1）百分含量（%）以每百克（或每百毫升）样品所含被测组分的质量（g）来表示。单位为g/100g、g/100mL，食品中的营养成分习惯用此法表示。

（2）千分含量（‰）以每千克（或每升）样品所含被测组分的质量（g）来表示，单位是g/kg、g/L。

（3）毫克百分含量　单位为mg/100g，mg/100mL。

对于痕微量组分检验的结果可用以下单位表示：

（1）百万分含量　以每千克（或每升）样品所含被测组分的质量（mg）来表示。单位是mg/kg，mg/L。

（2）十亿分含量　以每千克（或每升）样品所含被测组分的质量（μg）来表示；单位是μg/kg、μg/L。或以每克（或每毫升）样品所含被测组分的质量（ng）来表示，单位是ng/g、ng/mL。

（3）万亿分含量　单位是ng/kg、ng/L。

国际单位（IU）：食品中常用来表示维生素A、维生素D等剂量单位。如1IU维生素A相当于0.3μg维生素A，或相当于0.6μgβ-胡萝卜素；1IU维生素D相当于0.025μg胆钙化醇（维生素D3）。

5.检验报告书

①结果的表述。报告平行样的测定值的算术平均值，并报告结果表示到小数点后的位数或有效位数，测定值的有效数字的位数应能满足卫生标准的要求。

②样品测定值的单位应使用法定计量单位。

③如果分析结果在方法的检出限以下，可以用“未检出”表述分析结果，但应注明检出限数值。

④食品分析检验的结果，最后必须以检验报告的形式表达出来，检验报告单必须列出各个项目的测定结果，并与相应的质量标准对照比较，从而对产品做出合格或不合格的判断。报告单的填写必须认真负责，实事求是，一丝不苟，准确无误，按照有关标准进行公正的仲裁。