第1章 绪论
1.1 生物质废物资源的现状与特点
1.1.1 生物质废物的定义
生物质是指一切直接或间接利用绿色植物光合作用形成的有机物质。包括除化石燃料外的植物、动物和微生物及其排泄与代谢物等。生物质废物是人类在利用生物质的过程中生产和消费产生的废物，它仍然属于生物质的宏观范畴，但是能量密度、可利用性等都有显著的降低。地球上每年植物通过光合作用固碳量达2×1011t，含能量达3×1021J，相当于全世界每年耗能量的10倍。生物质遍布世界各地，其蕴藏量极大，仅地球上的植物，每年的生产量就相当于目前人类消耗矿物能的20倍，或相当于世界现有人口食物能量的160倍。虽然不同国家单位面积生物质的产量差异很大，但地球上每个国家都有某种或某些形式的生物质。在世界能耗中，生物质能是继煤、石油和天然气之后的第四位能源，约占总能耗的14%，在不发达地区占60%以上，全世界约25亿人生活所需能源的90%以上是生物质能［1］。
（1）黑体后农业废物定义及分类
按其成分，农业废物主要包括植物纤维性废物和畜禽粪便两大类，是农业生产和再生产链环中资源投入与产出的差额，是资源利用中产出的物质能量流失份额。
具体可分为：
1）农田和果园残留物，如秸秆、残株、杂草、落叶、果实外壳、藤蔓、树枝和其他废物；
2）牲畜和家禽粪便以及栏圈铺垫物等；
3）农产品加工废物；
4）人粪尿以及生活废物。
农作物秸秆是世界上数量最多的一种农业副产物，我国是农业大国，也是秸秆资源量最为丰富的国家之一，秸秆主要集中分布在山东、河南、四川、黑龙江、河北、江苏、吉林、安徽等省。其中东北地区黑龙江以玉米秸秆和大豆秸秆为主，华南以稻草为主，西南地区以稻秸和玉米秸为主，西北以玉米秸、麦秸和棉花秸为主，西北以玉米秸、麦秸和棉花秸为主。作物秸秆总量华东最高，其次是华中、华北和西南。根据国家统计局、农业部的年度统计资料，对全国及各省的粮食和经济作物的产量进行汇总，并结合谷草比例，得到我国2009年各种秸秆的产量比例如表1-1［1］所列。
表1-1 2009年我国农作物秸秆产量和可获得量估算
（2）黑体后林业废物定义及分类
生物质原料资源的林业废物包括森林采伐剩余物、木材加工剩余物及育林剪枝剩余物，统称林业“三剩物”。我国林业木质纤维素原料来源主要有：年采伐剩余物（含年采伐造材剩余物、年木材加工剩余物）；中幼龄林抚育剩余物；薪炭林采薪；灌木林平茬复壮采薪；经济林抚育剩余物；园林绿化剩余物和废旧家具等。
根据我国“十五”及“十一五”期间年森林采伐限额，木材采伐和加工剩余物资源量为（7464～8056）×104t，折算为（4255～4592）×104t标煤。第七次全国森林资源清查于2004年开始，到2008年结束。历时5年，得到全国森林资源如下：全国森林面积19545.22×104hm2，森林覆盖率20.36%；活立木总蓄积149.13×108m3，森林蓄积137.21×108m3；除港、澳、台地区外，全国林地面积30378.19×104hm2，森林面积19333.00×104hm2，活立木总蓄积145.54×108m3，森林蓄积133.63×108m3；天然林面积11969.25×104hm2，天然林蓄积114.02×108m3；人工林保存面积6168.84×104hm2，人工林蓄积19.61×108m3。根据不同地区和不同林地类型面积以及取柴系数和产柴率等参数，以全国林地面积、产柴率按750kg/hm2、取柴系数按0.5来计算，可测算出全国薪柴年产出量约为7250×104t，扣除其中薪炭林的薪柴可采量则为6525×104t，排在前十位的省区依次为云南、四川、西藏、广西、江西、湖南、广东、内蒙古、福建和黑龙江。处在前四位的西南三省和西藏的薪柴产出量合占全国薪柴总产出量的39%［1］。
（3）黑体后工业固体废物的定义及分类
工业固体废物是指在生产、经营活动中产生的所有固态、半固态和除废水以外的高浓度液态废物，产品的生产过程就是废物的产生过程。工业固体废物按危害状况可分为一般工业固体废物和危险废物。一般工业固体废物包括粉煤灰、冶炼废渣、炉渣、尾矿、工业水处理污泥、煤矸石及工业粉尘等；危险废物指易燃、易爆，具腐蚀性、传染性、放射性有毒有害废物，除固态废物外，半固态、液态危险废物在环境管理中通常也划入危险废物一类进行管理。工业固体废物以产生的行业划分主要包括：冶金废渣，采矿废渣，燃料废渣，化工废渣，放射性废渣，玻璃、陶瓷废渣，造纸、木材、印刷等工业废渣，建筑废材废渣，电力工业废渣，交通、机械、金属结构等工业废材，纺织服装业废料，制药工业药渣等，食品加工业废渣，电气、仪器仪表等工业废料。
据2012年中国统计年鉴，2011年全国工业固体废物产量达到32.28×108t；中国工业固体废物综合利用量、储存量和处置量分别为19.52×108t、6.04×108t和7.05×108t，呈逐年提高的趋势，工业固体废物的年储存量维持在2×108t以上，我国工业固体废物产生量呈10%的上升趋势，随着我国农副产品和食品加工业的发展，到2020年我国工业固体废物产生量预计将达到35×108t［1］。各个主要城市固体废物处理利用情况也有较大区别，据我国2012年中国统计年鉴，主要城市固体废物处理利用情况见表1-2。
表1-2 主要城市固体废物处理利用情况（2011年）
（4）黑体后城市生活垃圾及分类
城市生活垃圾是指在日常生活中或者为日常生活提供服务的活动中产生的固体废物以及法律、行政法规规定视为生活垃圾的固体废物。
生活垃圾一般可分为四大类：可回收垃圾、厨房垃圾、有害垃圾和其他垃圾。
1）可回收垃圾包括纸类、金属、塑料、玻璃等，通过综合处理回收利用，可以减少污染，节省资源。如每回收1t废纸可造好纸850kg，节省木材300kg，比等量生产减少污染74%；每回收1t塑料饮料瓶可获得0.7t二级原料；每回收1t废钢铁可炼好钢0.9t，比用矿石冶炼节约成本47%，减少空气污染75%，减少97%的水污染和固体废物。
2）厨房垃圾包括剩菜剩饭、骨头、菜根菜叶等食品类废物，经生物技术就地处理，每吨可生产0.3t有机肥料。
3）有害垃圾包括废电池、废日光灯管、废水银温度计、过期药品等，这些垃圾需要特殊安全处理。
4）其他垃圾包括除上述几类垃圾之外的砖瓦陶瓷、渣土、卫生间废纸等难以回收的废物，采取卫生填埋可有效减少对地下水、地表水、土壤及空气的污染。
2011年，全国生活垃圾清运量为1.64×108t，无害化处理的城市垃圾量为13089.6×104t，生活垃圾无害化处理率提高至79.7%。2008年中国城市垃圾堆存量达70×108t。在2006～2008年三年期间，全国生活垃圾清运量以1.3%呈逐年递增趋势，到2020年，全国生活垃圾清运量将达到1.78×108t。目前我国城市有机垃圾的单位热值大约为4.18MJ/kg，以2008年垃圾清运量计算，总计可折合约为2128×104t标煤/年；以10%利用率计，目前我国城市固体有机垃圾的可利用能源资源量约213×104t标煤/年［1］。
1.1.2 生物质资源量
（1）黑体后农业、林业废物资源量
我国生物质能资源储量巨大，仅农作物秸秆约7×108t/a，折合标准煤约为3×108t/a；全国每年可提供3.3×108t林木生物质，相当于2×108t标准煤。如能将这些生物质资源通过热解气化转化为气体燃料，可以取代大量的化石能源，缓解我国对常规能源的依存度。同时，生物质能利用是自然界的碳循环的一部分，过程中实现CO2的零排放，属于可再生清洁燃料［2，3］。
（2）黑体后城市生活垃圾和工业生物质废物量
随着城市化进程的推进和经济的迅速发展，我国城市生活垃圾和工业生物质废物数量增长迅速，2012年生活垃圾量达到1.97×108t，工业生物质废物能量约折合0.42×108t标准煤。由于城市环境污染治理的压力、市容环境的整洁性和资源的稀缺性需求，生活垃圾和工业生物质废物逐步被提高到资源的角度来进行处理与利用，其高效处理、资源化安全利用已刻不容缓。但由于能量密度低、分布分散，所以难以大规模集中处理，导致大部分发展中国家垃圾、生物质废物利用水平低。
1.1.3 生物质资源的特点
1.1.3.1 理化特性
（1）黑体后生物质的物理特性
生物质的物理特性是十分重要的。生物质的分布、自然形状、尺寸、堆积密度及灰熔点等物理特性影响生物质的收集、运输、存储、预处理和相应的燃烧技术。
①堆积密度 堆积密度是指包括固体燃料颗粒间空间在内的密度。一般在自然堆积的情况下进行测量，它反映了单位容积中物料的质量。根据生物质的堆积密度可将生物质分为两类：一类为硬木、软木、玉米芯及棉秸等木质燃料，它们的堆积密度在200～350kg/m3之间；另一类为玉米秸秆、稻草和麦秸等农作物秸秆，它们的堆积密度低于木质燃料。另外，生物质的堆积密度远远地低于煤的堆积密度，例如，已切碎的农作物秸秆的堆积密度为50～120kg/m3，锯末的堆积密度为240kg/m3，木屑的堆积密度为320kg/m3，褐煤的堆积密度为560～600kg/m3，烟煤的堆积密度为800～900kg/m3。较低的堆积密度，不利于农作物秸秆的收集和运输，而且需要占用大量的堆放场地。
②灰分熔点 在高温状态下，灰分将变成熔融状态，形成含有多种组分的灰（具有气体、液体或固体形态），在冷表面或炉墙会形成沉积物，即积灰或结渣。灰分开始熔化的温度称为灰熔点。生物质的灰分熔点用角锥法测定。灰粉末制成的角锥置于保持半还原性气氛的电路中进行加热。角锥尖端开始变圆或弯曲时的温度称为变形温度t1，角锥尖端弯曲到和底盘接触或呈半球形时的温度称为软化温度t2，角锥熔融到底盘上开始熔溢或平铺在底盘上显著熔融时的温度称为流动温度t3。生物质中的Ca和Mg元素通常可以提高灰熔点，K元素可以降低灰熔点，Si元素在燃烧过程中与K元素形成低熔点的化合物。农作物秸秆中Ca元素含量较低，K元素含量较高，导致灰分的软化温度较低。例如，秸秆的变形温度为860～900℃，对设备运行的经济性和安全性有着一定的影响。
由于生物质的种类繁多，且产地及气候等因素影响较大，为了准确地分析生物质特性，国际上建立了记录生物质相关特性的数据库。例如，由荷兰能源研究所建立的数据库，内容包括生物质及固体废物的相关特性。
（2）黑体后生物质燃料的热值
生物质燃料主要有农作物秸秆、薪柴、野草、畜粪和木炭等，通常它们都含有不同比例的水分。1kg生物质完全燃烧所放出的热量，称为它的高位热值。水分在燃烧过程中变为蒸汽（燃料中氢燃烧时也生成水蒸气），吸收一部分热量，称为汽化潜热。高位热值减去汽化潜热值得到的热量，即为1kg生物质的低位热值。国内在燃用生物质过程中，生物质发热量的计算常常取其低位热值（如果不特别注明）。由于水分在转变成蒸汽时吸收热量，不同的生物质因其含水量的不同导致其低位热值的不同，通常含水量越大，低位热值越小。表1-3给出了一些生物质燃料在不同含水量情况下低位热值的变化情况。
表1-3 生物质燃料低位热值与含水量之间的关系
（3）黑体后生物质的元素分析
生物质固体燃料是由多种可燃质、不可燃无机矿物质及水分混合而成的。其中，可燃质是多种复杂高分子有机化合物的混合物，主要由C、H、O、N和S等元素组成，其中C、H和O是生物质的主要成分。
1）碳（C）是生物质中主要的可燃元素。在燃烧期间与氧发生氧化反应，1kg的C完全燃烧时，可以释放出34045kJ的热量，基本上决定了生物质的热值。生物质中的C部分与H、O等化合为各种可燃的有机化合物，部分以结晶状态C的形式存在。
2）氢（H）是生物质中仅次于C的可燃元素，1kg的H完全燃烧时，可以释放出142256kJ的热量。生物质中所含的H一部分与C、S等化合为各种可燃的有机化合物，受热时可热解析出，且易点火燃烧，这部分H称为自由氢。另有一部分H和O化合形成结晶水，这部分H称为化合氢，显然它不可能参与氧化反应，释放出热量。
3）氧（O）和氮（N）均是不可燃元素，O在热解期间被释放出来以部分满足燃烧过程中对氧的需求。在一般情况下，N不会发生氧化反应，而是以自由状态排入大气；但是，在一定条件下（如高温状态），部分N可与O生成NOx，污染大气环境。
4）硫（S）是燃料中一种有害可燃元素，它在燃烧过程中可生成SO2和SO3气体，既有可能腐蚀燃烧设备的金属表面，又有可能污染环境。生物质中S含量极低，如作为煤等化石能源的替代燃料，可减轻对环境的污染。
5）灰分指燃料燃烧后所形成的固体残渣，是原有的不可燃矿物杂质经高温氧化和分解形成的，对生物质燃烧过程有着一定的影响。如果生物质的灰分含量高，将减少燃料的热值，降低燃烧温度。如稻草的灰分含量可达14%，导致其燃烧比较困难。
在农作物收获后，将秸秆在农田中放置一段时间，利用雨水进行清洗，可以减少其中的Cl和K的含量；且可除去部分灰分，减少运输量，减轻对锅炉的磨损，减少灰渣处置量。
6）水分是燃料中的不可燃成分，一般分为外在水分和内在水分。外在水分是指吸附在燃料表面的水分，可用自然干燥方法去除，与运输和存储条件有关；内在水分是指吸附在燃料内部的水分，比较稳定。生物质水分的变化较大，水分的多少将影响燃烧的状况，含水率较高生物质的热值有所下降，导致起燃困难，燃烧温度偏低，阻碍燃烧反应的顺利进行。
燃料的组成成分可用各组成元素的质量百分数来表示，称为燃料的元素分析成分，几种生物质的元素分析见表1-4。
表1-4 几种生物质的元素分析（可燃基）
（4）黑体后生物质的工业分析
在隔绝空气条件下对燃料进行加热，首先是水分蒸发逸出，然后燃料中的有机物开始热分解并逐渐析出各种气态产物，称为挥发分（V），主要含有H2、CH4等可燃气体和少量的O2、N2、CO2等不可燃气体。生物质挥发分含量一般在76%～86%之间，远远高于煤，因此挥发分的热解与燃烧是生物质燃烧的主要过程。固体残余物为木炭，主要由非挥发性碳（固定碳）与灰分组成。所谓固定碳，并非纯碳，其中残留少量的H、O、N和S等成分。
用挥发分、固定碳、灰分和水分表示燃料的成分称为燃料的工业分析成分，几种生物质工业分析见表1-5。
表1-5 几种生物质工业分析
1.1.3.2 生物质的优点
（1）黑体后可再生性
生物质能属可再生资源，生物质能由于通过植物的光合作用可以再生，与风能、太阳能等同属可再生能源，资源丰富，可保证能源的永续利用。
（2）黑体后低污染性
生物质的S、N含量低、燃烧过程中生成的SOx、NOx较少；生物质作为燃料时，由于它在生长时需要的CO2相当于它排放的二氧化碳的量，因而对大气的CO2净排放量近似为零，可有效地减轻温室效应。
（3）黑体后生物质燃料总量十分丰富，分布广泛
生物质能是世界第四大能源，仅次于煤炭、石油和天然气。根据生物学家估算，地球陆地每年生产（1000～1250）×108t生物质；海洋每年生产500×108t生物质。生物质能源的年生产量远远超过全世界总能源需求量，相当于目前世界总能耗的10倍。我国可开发为能源的生物质燃料资源到2015年预计可达3×108t以上。随着农林业的发展，尤其是薪炭林的推广，生物质资源还将越来越多。
1.1.3.3 各类垃圾组成特点
（1）黑体后城市生物质废物的组成特点
城市生物质废物主要包括家庭厨余垃圾、餐厨垃圾、城市粪便以及城镇污泥。目前我国大城市的生活垃圾中厨余和餐饮等有机废物比例大，即生物质废物含量高，有资料表明，近10年来我国生活垃圾中有机物成分明显增加，某些城市高达66.7%以上［4］，含水率高，一般为55%～65%。
（2）黑体后农作物废物的组成特点
①植物类农业废物 我国农作物秸秆主要以玉米秸（27%）、麦秸（18%）和稻秸（30%）为主，我国农作物秸秆的产生量已经达到640Mt［1～4］，其中造肥还田及其收集损失约占总量的15%，其余大部分作为农户取暖燃料（约为37%），但其转换效率较低，仅为15%～20%，很大程度上是能源的浪费。农作物废物最大的污染是田间燃烧，随着农村经济的发展，农民收入的增加，农村中商品能源的比例不断增加，煤、液化石油气等已成为其主要用能。秸秆由于体积大，能效低，首先成为被替代的对象，全国每年约有20.5%的秸秆被弃于田间，直接在田中间燃烧，产生大量的CO、CO2、SO2、NOx和烟尘等污染物，严重污染了大气环境，浓烟弥漫还影响到交通和航空运输事业的安全，甚至发生过多起焚烧秸秆导致高速公路关闭、民航停飞的事件，给人民健康和生活带来很大的影响。
②畜禽粪便废物 随着畜禽养殖业的发展，养殖废物的产量也逐年增加，目前我国的畜禽粪便达到8.5×108t［5］，大量的畜禽粪便和污水带来了土地负荷压力过大、土壤及水体污染、空气恶臭和疾病传播等一系列问题。养殖废物中化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）含量高，并且含有大量的N、P等元素，成为导致地表水水质恶化和富营养化的重要原因之一。根据国家环保总局对全国23个省、自治区、直辖市进行的规模化畜禽养殖业污染情况调查，我国畜禽粪产生量约为19×108t/a，而我国各工业行业当年产生的工业固体废物为7.8×108t/a，畜禽粪便产生量是工业固体废物产生量的2.4倍。其中规模化养殖产生的粪便相当于工业固体废物的40%。畜禽粪便COD总量达7118×104t，远远超过我国工业废水和生活污水的排放量之和［6］。另外，养殖废物中含有氨、胺、硫化氢、吲哚、尿酸盐、致病菌及虫卵等臭味物质，它是造成空气污浊度升高、影响人类和牲畜健康的主要因素。养殖废物污染给我国生态环境造成了巨大的压力，养殖废物处理技术一直是国内外相关领域的研究重点。
1.1.4 国内外生物质废物资源化利用比较
生物质废物的资源化主要有两个途径，即物质利用和能量回收。例如，在生物质废物中，秸秆造纸、制造纤维板等属于物质利用，然而对于城市生物质废物以及养殖废物则主要进行生物质废物的能量回收。纵观国内外已有的生物质能利用技术，大体上如图1-1所示。
图1-1 国内外已有的生物质能利用技术
生物质废物具有潜在的能源价值。以农作物秸秆为例，稻秸热值为13.87MJ/kg，玉米秆热值为15.67MJ/kg，玉米芯热值为15.83MJ/kg，大约相当于标准煤热值的1/2。我国农村秸秆年产量约为689Mt，相当于4×108t标煤。如果考虑日益增多的城市垃圾和畜禽粪便等其他生物质废物，我国每年的生物质废物的能量当量达6×108t标煤以上，不包含饲料和其他原料，可开发为能源的生物质废物超过3×108t。另外，在利用过程中污染物SO2、NOx的排放较少，进而减少空气污染及酸雨现象；生物质作为燃料时，对大气的CO2净排放量近似为零，可有效地减轻温室效应。在面临矿产资源枯竭、环境污染日益严重的背景下，生物质废物的资源化不仅可以解决其污染问题，更能够有效开发利用其中的能源，成为世界各国政府和科学家关注的热点。
目前，国内外常用的生物质废物资源化技术见表1-6［7］。
表1-6 国内外常用的生物质废物资源化技术
1.1.5 存在的问题
（1）黑体后我国生物质废物资源化中存在问题
厌氧发酵方面：沼气规模小，沼气利用方式单一，沼渣综合利用仅限于农业；生物质发电：供热机组容量小，气化及发电效率低，气体净化及焦油、灰和废水处理难；生物质气化：尚处于试验研究阶段，基础性技术研究有待进一步发展；生物质固化技术：改善工艺条件，降低技术的成本。另外，在我国现行的制度中还存在一些问题制约着生物质废物资源化的发展。
1）我国的新技术开发不力，生物质废物资源化技术单一。我国利用较多的生物质废物资源化技术主要集中在厌氧发酵上，其他技术的开展都比较缓慢。
2）我国的生物质废物资源化利用工程的规模都比较小，另外也存在设备落后，转换效率低的问题。
3）在生物质废物资源化的技术方法研究方面，我国的研究技术水平较低，一些关键问题，如效率低、二次污染严重等问题都需要解决。
4）我国关于生物质废物资源化的技术标准及法律法规都不完善，存在管理混乱的问题。
5）我国缺乏对生物质废物资源化发展的政策支持和经济扶持，不利于此产业的快速发展。
（2）黑体后我国生物质废物资源化的发展方向及发展对策
1）在现阶段，我国生物质废物资源化技术的发展目标就是不断提高技术水平，完成关键技术突破和中试研究；同时，利用现有适用技术，完成大规模集成化生物质能源基地的建设，尤其是在厌氧发酵方面，可以充分发挥我国的优势，建立大型生产型沼气工程示范。
2）最重要的是国家应该完善生物质废物资源化开发及利用的相关政策和法规，规范产业化市场，为生物质废物资源化产业的发展提供良好的环境和政策条件，为生物质产品找到出路。
3）结合我国资源和市场特点，充分发挥科研自主创新能力，努力获得拥有自主知识产权的理论技术及相关产品，力争赶上发达国家水平。
我国正处于经济高速发展时期，但在发展的同时也面临着很多问题，生物质废物资源化技术作为一种绿色的环境友好的新技术，在减少环境污染，缓解环境压力的同时，可以缓解我国的能源危机，充分体现了“科学发展”、“可持续发展”、“和谐发展”的发展理念，发展潜力巨大。目前我国的生物质废物资源化利用刚刚起步，还处于生物质废物资源化的初级阶段，面临很多困难，存在很多问题，但是在不久的将来，在广大研究人员锲而不舍的努力下，生物质能源一定会欣欣向荣，蓬勃发展。