2.3　热力学第二定律，函数及分析^{［44，45］}

2.3.1　值的计算基准

值的计算基准是环境参考态，它是基准物质体系在规定的温度、压力下的状态。为与现在通用的标准热力学性质数据表一致，本标准规定的基准态温度为298.15K（25℃），基准态压力为0.1MPa（1bar）；基准物质体系规定为：大气物质所含元素的基准物质取大气中的对应成分，其组成如表2-109所示，即在上述温度和压力条件下的饱和湿空气；氢的基准物质是液态水；其他元素的基准物质取表2-110中所列的纯物质。

2.3.2　的计算方法

2.3.2.1　功和热的

　　（2-98）

式中　E——，J；

W——功、电能或机械能等，J。

传热过程中热的为

　　（2-99）

式中　T₀——环境基准态的温度，K；

T——体系的温度，K；

Q——过程中传输的热，J。

2.3.2.2　稳定流动体系与封闭体系的

在不计动能与位能时，处于一定状态下稳定物质流的为

　　（2-100）

式中　H——一定状态下体系的焓，J；

S——一定状态下体系的熵，J/K；

H₀——环境基准态下体系的焓，J；

S₀——环境基准态下体系的熵，J/K。

从状态1变化到状态2稳定流动体系的变化为

　　（2-101）

式中　E₁——状态1下体系的，J；

E₂——状态2下体系的，J。

处于一定状态下封闭体系的为

　　（2-102）

式中　p₀——环境基准态下体系的压力，Pa；

V₀——环境基准态下体系的体积，m³；

U₀——环境基准态下体系的热力学能，J；

U——一定状态下体系的热力学能，J；

V——一定状态下体系的体积，m³。

从状态1变化到状态2封闭体系的变化为

　　（2-103）

式中　U₁——状态1下体系的热力学能，J；

U₂——状态2下体系的热力学能，J；

V₁——状态1下体系的体积， m³；

V₂——状态2下体系的体积，m³；

S₁——状态1下体系的熵，J/K；

S₂——状态2下体系的熵，J/K。

2.3.2.3　损失

　　（2-104）

式中　I——损失，J；

I_int——内部损失，J；

I_ext——外部损失，J。

体系的内部损失可通过平衡关系导出。根据能量转换过程目的所考察的外部损失则是平衡关系中输出E_out的一部分。表2-111列出了五种基本过程的损失的计算方法，每种过程又举例说明了几种具有不同特征的情况。基中，均忽略了过程的动能、位能变化以及由于保温不良造成的热损失。

2.3.3　物质的

2.3.3.1　化学元素和化合物的标准及燃料标准的估算

处于环境基准态温度和基准态压力下，纯物质的称为该物质的标准，记作E^θ。该值通常取摩尔量。

（1）化学元素的标准

若化合物A_aB_bC_c为元素A的基准物，且为气体混合物中的某一组分，而其摩尔分率为y（A_aB_bC_c），元素A的标准表示为

　　（2-105）

此式适用于大气圈中所含的元素，通常这些元素的基准物是大气混合物中的一个组分。

与其类似，若A_aB_bC_c为元素B的基准物*，且为纯固体，元素B的标准表示为

　　（2-106）

此式适用于水圈和地壳岩石圈中所含元素。*此处A_aB_bC_c与式（2-105）中A_aB_bC_c不是同一化合物。

由式（2-105）和式（2-106），若已知任意元素A（或B）基准物A_aB_bC_c的标准生成Gibbs函数Δ_fG^θ（A_aB_bC_c）以及基准物中除要求的元素外其它组成元素的标准E^θ（i），则可由式（2-105）和式（2-106）选择适当的计算顺序，则可获得各种元素的标准。表2-112就是按此方法获得的。

（2）化合物的标准

化合物（A_aB_bC_c）的标准为

　　（2-107）

式中　——化合物A_aB_bC_c的标准生成吉布斯自由能；

a——A元素的化学计量数；

b——B元素的化学计量数；

c——C元素的化学计量数；

——A元素的标准，kJ/mol；

——B元素的标准，kJ/mol；

——C元素的标准，kJ/mol。

由此计算，表2-113列出了部分常见无机化合物的标准数值，表2-114列出了部分常见有机化合物的标准数值。同时，还列出了作为计算基础的该化合物的标准生成吉布斯自由能数值。

（3）燃料标准的估算

燃料的组成不能确定时，但有可能得到其比标准燃烧汗的数据。以下各式于估算气、液、固各种燃料的比标准。

气体燃料的比标准为

　　（2-108）

式中　e^θ——燃料的比标准，kJ/kg；

Δ——燃料的标准高热值，kJ/kg。

液体燃料的比标准为

　　（2-109）

固体燃料的比标准为

　　（2-110）

式中　——燃料的标准低热值，kJ/kg；

2438——水的气化热，kJ/kg；

w——固体燃料中含水质量百分率。

2.3.3.2　稳定流动体系纯物质的

可利用式（2-100）求取稳定流动体系纯物质的。例如，对于任意温度T和压力p下某种纯物质的摩尔为

　　（2-111）

式中　——纯物质的标准，kJ/mol；

）——环境基准态温度T₀与基准态压力下纯物质的摩尔熵，kJ/（mol·K）；

S_m（T，p）——任意温度T和压力p下纯物质的摩尔熵，kJ/（mol·K）；

——环境基准态温度T₀与基准态压力下纯物质的摩尔焓，kJ/mol；

H_m（T，p）——任意温度T和压力p下纯物质的摩尔焓，kJ/mol。

式（2-111）中的焓与熵可以借助热力学性质模型计算，也可以从适宜的热力学性质图或表查取。

任意温度T和压力p下某种理想气体的摩尔为

　　（2-112）

式中　——纯物质的标准，环境基准态下该物质为气态，kJ/mol；

——理想气体的定压摩尔热容，kJ/（mol·K）；

R——气体常数，为8.3145×10^-3kJ/（mol·K）。

任意温度T和压力p下某种纯液体的摩尔为

　　（2-113）

式中　——纯物质的标准，环境基准态下该物质为液态，kJ/mol；

——液体的定压摩尔热容，kJ/（mol·K）。

2.3.3.3　稳定流动体系多组分物质的

对于任意温度为T，压力为p和一定组成的多组分稳定流动体系，其摩尔为

　　（2-114）

式中　x_i——体系中i组分的摩尔分数；

E_m，i（T，p）——体系温度T与压力p下组分i的摩尔，kJ/mol，可利用式2-111算出；

——体系中i组分的活度，可以借助热力学性质模型计算等方法获取；

Δ_mixH_m——体系的混合热，可以借助热力学性质模型计算等方法获取，kJ/mol。

理想混合物的摩尔为

　　（2-115）

式中　E_m，i（T，p）——体系温度T与压力p下液体组分i的摩尔，kJ/mol，可利用式（2-113）算出。

理想气体的混合物的摩尔为

　　（2-116）

式中　——体系温度T与压力p下理想气体组分i的摩尔，kJ/mol，可利用式（2-112）算出；

p_i——混合物中的i组分的分压，Pa。

2.3.4　平衡

2.3.4.1　体系输入与输出之间的平衡

　　（2-117）

式中　E_in——穿过体系边界的输入，J；

E_out——穿过体系边界的输出，J；

ΔE_sys——在体系内部的积存量，J。

对于稳定流动体系

　　（2-118）

2.3.4.2　体系支付与收益之间的平衡

　　（2-119）

式中　E_p——体系在能量转变过程中的支付，J；

E_g——体系在能量转变过程中的收益，J。

2.3.5　分析

2.3.5.1　分析的评价指标

（1）普遍效率

　　（2-120）

式中　η_gen——普遍效率。

（2）目的效率

　　（2-121）

式中　η_obj——目的效率。

（3）局部损失率

　　（2-122）

式中　ξ_i——体系i的局部损失率；

I_i——体系i的局部（子体系）损失，J。

（4）局部损失系数

　　（2-123）

式中　Ω_i——体系的局部损失系数。

体系的局部损系数与体系的目的效率之间关系为

　　（2-124）

（5）单位产品（或单位原料）的消耗

　　（2-125）

式中　ω——单位产品（或单位原料）的消耗，kJ；

M——总产量（或总原料量），kg。

2.3.5.2　分析步骤

（1）确定体系

事先要明确体系的边界、子体系的分割方式，以及穿过边界的所有物质和能量（例如功或热）。必要时辅以示意图说明。

（2）明确环境基准

一般应采用本标准的环境参考态。若采用其他基准态应予以说明。

（3）说明计算依据

说明所使用的热力学基础数据（如物质的热容、焓和熵等）的来源。列出直接应用本标准的计算公式或由本标准定义外延得到的数学关系式，并说明应用的场合。

（4）计算平衡

建立体系的平衡关系，用表和图辅助表示计算结果。基于平衡关系，做出支付与收益、损失平衡表或做出输入与输出、损失平衡表。计算出效率、局部损失率或局部损失系数，以及单位产品（或单位原料）的支付等评价指标。

（5）评价与分析

根据计算结果，分析损失的部位、大小和原因，为改善过程的能量利用指出方向和措施。

具体过程分析例题可参见文献［48，49］

主要符号说明