第一节　金属结构的常用检测手段

一般对金属材料的检测可分为宏观与微观两个方面，这里所谓的宏观是指人眼可直接辨识的尺度，人眼可辨识的极限一般只能是0.1～0.2mm间隔的质点，后来人们发明了光学显微镜，可以看到微米（1μm=10^-6m）级别的图像，其理论分辨率可达到200nm（10^-9m，即纳米）。电子显微镜的发明进一步提高了人们观察微观事物的能力，如透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）等可直接观察到1nm甚至更细微级别的图像。此外，人们还可借助X射线衍射等手段来分析原子的排列规律。

除了上述材料的分析测试技术外，工程技术人员借助实践经验总结出的一些简单的物理或化学手段对金属材料进行分析检测。常用的方法如酸浸法或磁粉法，所谓酸浸法即将试样放入50％的硫酸或盐酸溶液中煮沸30min，可以观察到金属的疏松与缩孔等冶金缺陷；磁粉法只能用于可以磁化的金属材料，其原理是当金属材料磁化后，在缺陷的两端就形成两个小磁极，因而吸住了铁粉，肉眼可见。

除此之外，还可以借助X射线或γ射线来分析材料的缺陷，超声波也可用于材料内部宏观缺陷的分析，其检测的精确能力虽不如X射线，但超声波可穿越金属，最深可达20ft（1ft=0.3048m），当此超声波遇到金属内部的缺陷（如裂纹等）即发生反射，通过分析反射的超声波可断定缺陷的位置和距表面的深度。

一、显微检测分析的机理

对比不同的分析方法，金属的显微检测分析是最直观的，世界上最早使用显微镜观察金属结构的是1841年俄国科学家ΠΠAHOCOB，金属经机械抛光或电解抛光、酸溶液浸蚀后，采用显微镜观察。机械抛光常会造成金属本质上没有的影像，不如电解抛光可靠。常用的光学显微镜观察一般是放大1000倍，分辨率小于200nm。电子显微镜如TEM可放大到几万甚至几十万倍以上，分辨率可达1nm。二者之间有如此悬殊的差距主要是由显示机理不同所决定的。分辨率指显微镜能分辨的样品上两点间的最小距离。以物镜的分辨本领来定义显微镜的分辨率。波长是透镜分辨率大小的决定因素。光学透镜分辨率d₀可由式（1-1）表示：

　　 （1-1） 　　

式中，λ为照明束波长；α为透镜孔径半角（孔径半角是物镜光轴上的物体点与物镜前透镜的有效直径所形成的角度的一半）；n为折射率；nsinα或NA为数值孔径。

在介质为空气的情况下，任何光学透镜系统的NA值小于1，d₀可近似得到式（1-2）：

　　 （1-2） 　　

由此可见透镜的分辨本领主要取决于照明光束波长λ，光学显微镜常用的可见光波长为400～7600nm。即使用波长最短的可见光（400nm）作照明源，其d₀=200nm，因此200nm是光学显微镜分辨的极限。与光学显微镜靠可见光进行像的放大不同，电子显微镜则需要电子束的聚焦。1924年法国物理学家德·布罗意（De Broglie）提出运动的微观粒子（如电子的运动）服从波-粒二象性的规律。这种运动的微观粒子的波长为普朗克常数h和粒子动量的比值，即

　　 （1-3） 　　

对于电子来说，m为电子质量；v为电子运动的速度。初速度为零的自由电子从零电位达到电位为U（单位为V）的电场时电子获得的能量是eU：

　　 （1-4） 　　

当电子速度v远远小于光速C时，电子质量m近似等于电子静止质量m₀，由上述两式整理得：

　　 （1-5） 　　

将常数代入式（1-5），将得到：

　　 （1-6） 　　

对于TEM来讲，采用不同加速电压下所得到的电子束波长如表1-1所示。当加速电压为100kV时，电子束的波长约为可见光波长的十万分之一。因此，若用电子束作照明源，显微镜的分辨率要高得多。但是，电磁透镜的孔径半角的典型值仅为10^-2～10^-3rad。如果加速电压为100kV，孔径半角为10^-2rad，那么分辨率为：

d₀=0.61×3.7×10^-3/10^-2=0.225（nm）　　（1-7）

这样将照明光源由可见光换成电子束，将光学透镜换成电磁透镜后，透射电子显微镜的分辨率要远高于光学显微镜，当然上述结果是基于理论计算上的，实际上因仪器设备的限制，光学显微镜和透射电子显微镜的分辨率要低于上述结果。

因为电子的穿透能力的限制，TEM制备金属样品时，需进行多次减薄处理，以便于电子穿透样品，但在减薄过程中易引入新的缺陷或使原本的缺陷发生变化，因此经常将金属样品覆膜后进行观察。先电解抛光试片，再在此抛光面上覆以溶化后的透明胶，当胶凝固后，扯下胶膜，用TEM观察此胶膜，这叫做透明复型试片。

二、金属的微观结构

一般情况在光学显微镜下即可看出晶粒的大小，一个晶粒由单晶体构成，晶粒之间的边界即常说的晶界。晶粒和晶界常是冶金工作者经常研究的对象之一。研究发现细晶粒的金属或合金，常温时力学性能高，粗晶粒的高温性能高，这是因晶界的影响。晶界具有类似玻璃的性质，在室温时晶界本身有黏滞性，但晶界与玻璃非晶质并不完全相同，粗晶粒金属由于晶界少，所以高温强度比细晶粒的高，这种特性对于应用在常温和高温工作条件的机械零件的选材有指导意义。根据结晶学原理可知，晶体是由晶核形成并长大而成，晶粒的大小与晶核的多少成反比，无论是纯金属还是合金，其显微组织的形成都是与原子的扩散情况有关，即使化学成分相同，由于外界条件的影响，形成的显微组织不同，因此其宏观性能也各异（例如灰铸铁与球墨铸铁）。金属显微组织中不可避免的另一类物质就是夹杂物，它引起金属内部脆弱或应力集中，夹杂物切断了金属组织的连续性，阻碍了应力的通过，而使被切断地区的两个面积上受力不同，导致金属的强度极限降低。当外界条件引发微粒子沉淀时，则金属的纤维组织变硬，强度增加，塑性下降，比如时效处理，在铝合金生产中常利用这种反应。

金属晶体的晶型对材料性质也起重要作用。晶体分为立方、四方、六方、菱方、斜方、单斜和三斜七大晶系，以及14种布拉菲点阵（A.Bravis）。与无机非金属材料相比，金属材料的晶体结构相对简单，特别是铁碳合金的晶型，有三种重要形式：面心立方（FCC），体心立方（BCC）和密排六方（HCP）。为什么存在这三种晶型。其机理到现在尚不清楚，尤其是铁元素在不同温度下发生同素异晶的转变（Γα），其机理仍未明晰，但是这种同素异晶的变化规律却给热处理奠定了基础。已知即使晶体的形式相同，但每个晶体的位向并不相同，所以晶体就表现出两个特性：方向性和滑移性。这两种性质紧密相伴而存在，晶体滑移通常在原子最密堆的晶面上发生，滑移方向一般发生在最密堆的方向上，以铜（FCC）、α铁（BCC）和镁（CPH）为例。铜有4组最密堆面，每面有三个最密堆方向，共计有12个滑移方向。而α铁的原子密堆程度小于铜，故其塑性小于铜。而镁只有两个原子最密堆面（垂直于纵轴的平面），每面有两个最密堆方向，共有4个滑移方向，所以，以塑性原理而论，铜>α铁>镁，晶型的示意如图1-1所示。

以上所述晶体的结晶是金属学者所推测假设的，实际上各原子间距是很小的，一般小于10^-10m（即1?），或是互相接触的（空位除外），即最密堆方向原子是互相接触的，其他方向有极小的间距，各原子之间除了有“力”之外，无其他东西，所以有的学者视为原子点阵，而不叫晶格。

多元素的合金，其结晶比纯金属复杂，例如某合金是由A、B两元素组成，当A元素之间的吸引力大于A与B之间的吸引力，同时B元素之间的吸引力也大于A与B之间的吸引力，合金的显微结构就由A与B两种原子共同组成，这是由于每类元素的原子内聚力大于异类元素对其的吸引力。所形成的合金的性能介于A、B元素原有的性能之间。反之，当异类原子之间的吸引力大于同类原子之间的吸引力时，则可能出现诸如金属化合物（也叫金属互化物）结构，金属化合物的晶体类型不同于它的分组金属，自成新相。当异类元素的原子之间的吸引力近似于每类元素之间的吸引力时，则形成固溶体。通常金属化合物的晶体结构复杂，对称性差，所以表现出性能脆而无塑性。

合金固溶体分为取代式固溶体（也称置换式固溶体）和间隙式固溶体，形成取代式固溶体需满足如下条件：两种原子的晶体结构必须相同；两种原子的半径差小于15％；两种原子的电负性必须相差不大；两种原子必须有相同的化合价。取代式固溶体的特点是A原子溶于B原子的晶格，但不改变B原子的晶体结构（如α黄铜），此种固溶体叫做初期固溶体，其性能比B原子晶体稍强，因为锌的原子尺寸比铜原子大，当锌取代部分铜原子后，引起铜晶体的畸变，产生应力，而使该固溶体的硬度和强度比纯铜高（指溶入锌小于40％的条件下）。当溶入锌大于40％时，就不能维持α黄铜的面心立方晶格而变成β黄铜（体心立方）了。此时铜和锌原子之间的吸引力大于铜对铜、锌对锌原子之间的吸引力，以致形成了有序的固溶体，硬度较α黄铜大。

间隙式固溶体，A原子溶入B原子的晶体，完全不取代任何B原子。需具备的条件是A原子半径/B原子半径≤0.59，例如：H的原子半径r_H=0.46?，O的原子半径r_O=0.6?，N的原子半径r_N=0.71?，γ铁的原子半径r_γ=1.26?，r_H、r_O、r_N比r_γ都小于0.59，所以氢、氧、氮都可以溶于γ铁的晶格中，碳也可溶于γ铁及α铁，但由于α铁的晶体间隙比γ铁的晶体间隙小（前者为0.36?，后者为0.52?），所以γ铁中溶入碳达20.％，而α铁只能溶入碳0.025％（见图1-4）。

目前研究晶体结构的工具以衍射仪为主，主要包括X射线衍射仪、电子衍射仪和中子衍射仪，其中X射线衍射是最早，也是目前最常用的用于测试晶体结构的仪器，包括单晶衍射与多晶粉末衍射，既可测试未知晶体的晶体结构，也可利用已知晶体的结构进行物相分析，是目前材料研究最基本的测试仪器之一。

而电子衍射仪通常和TEM结合在一起进行微观选区衍射，与X射线衍射相比具有下列特点。

（1）电子波的波长比X射线短得多，如200kV加速下电子波λ为0.00251nm，故衍射角小得多，其衍射谱可视为倒易点阵的二维截面，使研究晶体几何关系变得简单。

（2）电子衍射束的强度较大，拍摄衍射花样时间短。因为原子对电子的散射能力远大于对X射线的散射能力。

（3）电子衍射使形貌观察和结构分析能同时完成。可进行选区电子衍射。

（4）电子衍射有利于寻找原子位置。

（5）影响电子衍射的强度因素很复杂，不能像X射线那样通过强度来测试结构。

中子衍射中由于中子不带电，一般不与物质中的电子发生散射作用，而是与原子核发生作用，因此中子衍射、X射线和电子衍射能相互补充。但一般中子源由反应堆中获得，因此价格昂贵，使用也不如前两者方便。

三、金属的结构和性能的关系

原子核由带正电的质子与电中性的中子组成，中子与质子质量相等，质子与外层电子的电荷量相等，外层轨道上的电子数由内而外最多按2、8、18、32数量排列，每层电子又包含电子s、p、d、f的亚层，例如金属钠原子共有11个电子，即原子中心有11个质子与10个排满了的电子形成一个带正电的整体，剩下一个电子排在最外层，钠的电子结构式3s¹，此电子多为价电子，价电子数目越少，其活泼性越大。而金属原子的价电子数都是比较少（例如Fe4s²，Cu4s¹，Al3 s²等），可自由活动金属的价电子形成所谓的电子气，这种自由电子气游动于金属正离子的外围，当外力尚不能拉开这种电子气与金属正离子之间的吸引力，而只能发生变形时，就造成了金属的延展性。正是这种延展性，使金属的强度比其他材料要大，只有当外力增大到使金属正离子的变形超过极限，金属正离子被拉开时，金属才会发生断裂（这就是常说的强度极限）。离子化合物（NaCl）的原子间吸引力是由带正电的钠离子与带负电的氯离子之间的离子键构成，不存在金属的延展性，因此表现为脆性大，而强度特别是拉伸强度很低。金属的导电性和导热性就是由于价电子游动和互相碰撞传递的结果，金属的光泽也是由于价电子将射入的光反射出去的结果。非金属元素不存在活泼的价电子，因此表现其导电、导热性均差。

金属晶体因热力学稳定性的原因，内部必定会存在一定的浓度缺陷。此外，金属在加工过程中也会形成大量的不同类型的缺陷，而这种缺陷对材料的性质，特别是力学性能起着至关重要的作用。有些晶体上的缺陷使金属材料的机械强度比理论计算出的强度小3～4个数量级，如缺陷浓度很低的金属铁晶须，当直径为0.05～0.001μm时，拉伸强度（σ_b）可达13GPa，远高于常规的铁的强度。单晶硅的拉伸强度即接近理论强度。因此缺陷对金属的力学性能起决定性作用，一般金属晶体的缺陷可根据其几何尺寸分为以下几种。

（1）零维缺陷　也称点缺陷，如空位、间隙原子等。点缺陷主要影响着材料的电学、光学、密度及屈服强度等性质，如在离子晶体中，典型的弗兰克尔缺陷（Frenkel defeat）和肖特基缺陷（Schottky defeat）对其电导性影响十分明显，色心（color center）等点缺陷则对材料的光学影响很大。

（2）一维缺陷　也称线缺陷。最典型的线缺陷就是位错，包括刃位错（edge dislocation）和螺位错（screw dislocation），金属材料的塑性变形可以通过位错移动来实现，因此对金属加工起重要作用。

（3）二维缺陷　也称面缺陷，如晶界（grain boundary）。金属材料中，晶界对材料的性能影响很大，如同向的晶体可能组成一个晶粒，但晶粒的位向不相同，晶粒间界既可按A晶粒的位向排列，又可按B的位向排列。因而晶界的结构是松散的，高温时易于滑移，故细晶粒金属高温强度低。而在室温下，晶界可分散其形变，同时阻碍位错移动，因此细晶金属又表现出更高的塑性和强度。

（4）三维缺陷　也称体缺陷，如在金属冶炼中形成夹杂、裂隙，通常此类缺陷对材料起到不利的影响。