第二节 铜合金的熔炼及原理和工艺
一、铜合金的熔炼及原理
影响铜及铜合金铸件质量的因素不外乎化学成分、气体夹杂物和晶粒度等，至于显微组织，既取决于化学成分，又可在热处理时进行调整，对铸件来说，多数不需要热处理，因此如何控制气体、夹杂物和铸态晶粒度对合金的性能起着至关重要的作用。
铜液中的气体常有H2、O2、N2、CO2、SO2、CnHm等，其中N2、CO2和CnHm属于中性气体，和铜液中金属元素很少发生反应，危害较少。关键是H2和O2。H2在铜液凝固时析出而形成气孔，O2在铜中的溶解度甚小，常形成金属氧化物小粒子，难于上浮，既影响铜液流动性又常成夹杂物损害铜的质量。H2和O2的来源主要是炉料和大气中的水汽。H2的另一来源是炉料带有油污，分解成C和H2。反应式如式（4-2），式（4-3）所示：
（4-2）
（4-3）
因此铜及铜合金的熔炼首先是防氢和脱氢，然后是脱氧，去夹杂物，最后是控制和细化晶粒度，防止铸件缺镉，这几方面任何之一做得不好，都影响铸件质量。
1.防氢
防氢进入铜液中，首先采用干燥、无油污、无锈的金属炉料，浇冒口回炉料应少于50％（防渣也防气）。选用熔化炉，以反应炉熔炼的铜液含气最少，其次是燃气炉，反射炉，采取氧化气氛熔炼十分重要。炉内气氛对铜液吸氢有直接的影响，不宜用还原性气氛，因为铜液中的H2和O2有平衡分压的关系：炉气中O2的分压大，则H2的分压PH小，当氢的分压降低，则氢在铜液中的溶解度（H的数值）减小。可见，氧化气氛的炉气可防止或可减少气入侵铜液。为了达到以上目的，当铜料熔化后，升温过程中，覆盖一层氧化性的熔剂（覆盖剂），以防止铜液从大气中吸氢。常用的覆盖剂如：CaO 50％+KNO350％，或CaO 50％+NaB4O750％或CaO 50％+NaCl 25％+Na2B4O725％，或碎玻璃+硼砂（3:1）或玻璃+长石，当采用石墨坩埚炉，燃烧焦炭或燃油时，加大鼓风量也有利于造成氧化气氛的炉。
2.脱氢
如前所述，脱氢需要铜水中有充足的氧逐出H2，从而减少H2的溶解量。或其他惰性气体造成铜水沸腾带走H2，抽真空也可除H2，但相对复杂。对于黄铜因铜液有较高的锌的蒸气压，有去H2的作用，故可不另脱氢。脱氢操作主要用于青铜，对青铜的脱氢方法分两类：物理法和化学法。物理法是用钟罩压入MnCl2，其沸点是1190℃，故需在铜液温度达到1250℃时加入炉中。价格较便宜的脱氢剂是MnO，或MnO+玻璃+硼砂（34:33:33），或单独用锰矿石（MnO），或铜锈（CuO）+硼砂（Na2B4O7）1:1。钟罩压入深度应在铜液深度的1/2以上，压后用铜棒搅拌（最好用石墨棒），静置5min，使夹杂物上浮，而后扒渣浇铸。也可采用物理加化学联合脱氢法，其具体工艺为用氮气吹送粉状的六氯乙烷或其他粉状氧化物。吹氧脱氢也较方便，吹氧温度1150～1200℃，消耗量0.25～0.5m3/t铜水，当氧气压力为19～29大气压时，吹氧5～10min。
3.脱氧
脱氢之后，铜液中有相当多的氧可用强氧化剂脱之，很多金属是脱氧的，如可用Al、B、Mg、Ca、Zn、Si、Mn等，但生成的金属氧化物不易上浮而造成铜液夹杂物或影响化学成分，故除非很必要时或不限制某种杂质元素时，很少用金属脱氧。一般采用磷铜合金较普遍，因反应快而且生成气态P2O5自动溢出。用磷铜+少许强的金属脱氧剂，则可防止金属夹杂物上浮难的问题。
除用磷铜脱氧之外，也可用锰-铜合金。适用于铝青铜，加入量为铜水的0.5％～1.0％，也用NaCl，加入量为铜水0.5％～1.0％，或硼砂（适于黄铜），加入量为铜水0.05％～0.1％。
4.变质
所谓变质处理，也可叫孕育处理，是铜液精炼的最后一道重要工序。通过变质处理可改善结晶状态，去除微小夹杂物，提高力学性能。处理时可把变质剂（或叫精炼剂）烘干后，撒入铜包底上，用铜水冲熔后搅拌之即可。
可酌情选用以下变质剂。
（1）冰晶石（Na3AlF6）+工业氯化钠（NaCl）=4:6或5:5，以铜水的质量的1％计算加入量。
（2）冰晶石20％+萤石（CaF2）20％+氟化钠（NaF）60％，总计1％铜水重。
（3）冰晶石25％+工业盐10％+KCl 35％+硼砂28％+木炭2％，以铜水的1％计加入量。
（4）1号稀土合金（含铈、镧等30％～33％，硅30％左右，铁40％左右），加入量为铜水的0.4％，可细化晶粒，增加强度。
从成本比较，矿产冰晶石系列较便宜，化工产品则贵，从增加强度、硬度，防止枝晶间分散疏松考虑，稀土更有效。
二、纯铜的冶炼工艺
从矿石中提炼金属铜称为粗铜。地球上能提炼出金属铜的矿石品种不下250种，其中最主要的是黄铜矿、斑铜矿、辉铜矿，这三类都是硫化铜矿（CuS）。另外一类是氧化铜矿和极少的自然铜矿。硫化铜矿和氧化铜矿含金属铜仅有0.4％～2.0％，必须经过粉碎和选矿工序，使铜富集达到20％～30％，成为粒度≤0.074mm的精矿粉，该精矿粉中，通常含有Cu 20％～30％，S 25％～35％，Fe 20％～30％，SiO25％～15％，CaO≤5％，精矿粉中含铜达到20％～30％，才能用火法熔炼成为粗铜，也就是说，不能从原矿石中直接提炼出金属铜。少量生产可用焦炭为燃料的坩埚炉，较大量生产的可用反射炉或自焙电极炉，后两者均是长方形熔池，熔炼温度均需≥1200℃，熔池中的化学反应如式（4-4）、式（4-5）所示。将熔融的铜水浇成铜锭（粗铜），若需增纯，可经电解，形成电解铜。
（4-4）
（4-5）
高纯铜因为不含其他合金元素，在熔炼过程中直接受大气中氧、氢、水汽等的侵入机会多，不像黄铜有锌的蒸发作屏障，不像青铜，与氧亲和力较强的铝、锰、铬、铁等元素首先生成氧化夹杂而可控制进入渣中，而纯铜液在熔炼过程中吸氧、吸氢的机会和程度均大于其他铜合金，以致产生合格的高纯铜铸件被公认为是很难的。难题中的关键在于脱氧，所以历来生产者在熔炼高纯铜时都离不了木炭。
纯铜冶炼所采用的原材料包括：粗铜、木炭、覆盖剂和精炼剂等。其中粗铜的含量>99.9％，块度150mm×150mm×25mm，干净、干燥、无油垢、无泥沙、无锈蚀。入炉时预热到300℃左右。冶炼所采用的木炭一般经高温干馏（800℃左右）2～4h，去除有机物和水分，粒度<20mm。冶炼铜时一般要加入回炉料，包括铜的废件、浇冒口等，由于它的夹杂物含气量高于电解铜，因此回炉料用量少于每次熔化量30％，入炉时须预热到300℃，随纯铜陆续多批少量加入。
冶铜采用的覆盖剂包括几种配方，其一为碎玻璃+硼砂+苏打=6:2:2（质量比），将硼砂、苏打分别在500℃下烘烤1.0～1.5h，使失去结晶水；将碎玻璃（1.0～5.0mm）50℃烘烤1.5h；当三者冷却到室温以上混合均匀，封严，置干燥处待用。其采用石灰石（CaCO3）+玻璃（配比为1:9），石灰石烘至300℃左右1～1.5h后与碎玻璃混合待用。
精炼剂可采用六氯乙烷（用量0.4％～0.6％）或采用自制精炼剂，其成分为：NaCl:NaF（氟化钠）:KCl（氯化钾）:C2Cl6（六氯乙烷）=2.5:1.5:3:3（质量比），在120℃烘干2h，混合后待用。
冶铜采用的脱氧材料：可采用磷铜（磷含量8％～14％）、镁锭（镁含量99.5％，破成小块，注意包严，勿氧化）、锌锭（锌含量为99.6％）或者无铁铈镧混合稀土。
熔炼炉一般为感应电炉，采用石墨坩埚与石墨钟罩，在熔炼时基本原则是：严密覆盖，快速熔炼。在坩埚底部先加木炭及覆盖剂，用量约为该炉铜溶液的1.2％～1.6％，在熔化的铜液上面有厚度50～80mm的覆盖层，以后随着熔化进行和覆盖剂的消耗，随时补加木炭与覆盖剂，保持覆盖厚度。
待坩埚预热到400～600℃时，加入纯铜与炉料，这些炉料均应预热300℃后入炉，炉料开始熔后，则应加大送电功率和电流，在短时间内使铜液升温到1180～1200℃。
纯铜在作为导电材料使用时，其纯度对其电导率影响十分明显，因此须对粗铜进行进一步精炼，包括脱氢、脱氧等工艺步骤。脱氢除了降低铜中的氢含量外兼有去除夹杂物的效果。一般采用干燥的惰性气体（如氩气、氮气等）通过石墨管插入铜液中下部，压力0.15～0.2MPa，使铜液翻腾约2min。如无专用设备，首先四元精炼剂（NaCl 50％+NaF 30％+KCl 10％+冰晶石10％）总重按铜液的1.0％～2.0％进行烘干。将烘干的精炼剂置于烘干的石墨钟罩内，压入钢液的下部，摇动后抽出。
如上所述，脱氧一般采用磷铜合金较普遍，加入的纯磷值为0.03％～0.05％，按磷铜成分折合磷铜量，再用纯镁块，用量为0.03％～0.05％（占铜液总重）。磷铜和镁块均经预热约60℃，每次脱氢、脱氧应间隔5min左右，使气体、夹渣上浮排出。
经过上述操作，一般能实现脱氢、脱氧和除夹杂的目的，如果经检验仍未脱净（检测方法列于后）可进行第三次脱氧，用金属脱氧。锌的用量为铜液的0.1％～0.2％，用钟罩压入铜液深处，锌锭块预热60℃以上。如第三次脱氧，经炉前检验合格，可浇铸铸件，若仍不合格，则浇锭，备作回炉料，或改成分浇其他铜合金铸件。
三、炉前检验方法
炉前检验可通过简单快速的方法对材料质量进行分析，虽不够精确，但及时地对产品进行处理，因此在工业实际生产中被广泛地应用。这里介绍两种常见的检验方法：刮皮检验和试棒断口法。
刮皮检验是指将精炼后的铜液取出，快速倒入试样型中（如图4-4所示），用木板刮去试样的氧化皮看表面情况：若试样表面平整或稍有下凹，中间部位有轻微撕裂，表面呈灰黑色且不规则皱纹，说明除气良好，铜液合格，可以浇铸；若试样表面凸起，或中间有爆花状撕裂，说明金属液内气体未除净，应迅速加适量纯镁排气，待合格后浇铸。
图4-4 刮皮检验试样饼
试棒断口法是将精炼后的铜液浇铸成楔形试棒砂型（如图4-5所示），待试样冷凝变暗黑色时，淬火急冷，打断。观察断口，若断口平整，呈砖红色，组织细密，视为良好。若断口组织粗、色泽灰暗，说明铜液过热且含氧多，仍须脱氧，降温浇铸。
图4-5 楔形试棒
若第三次锌脱氧后，炉前检验基本合格，但不理想，可以考虑采用具有综合功能的铈镧混合稀土，可吸附残余氢，不使氢游离出形成针孔；进一步脱氧；细化铸件晶粒，有利于减少铸件热节疏松，提高铸件力学性能。用钟罩压入铜液中，用量为0.3％左右，粒度3mm左右。以此作为综合挽救技术措施。
浇铸时，浇包预热>600℃，铜水出炉温度1220℃左右，若用大包浇铸，出炉时，覆盖剂与铜液一起注入浇包，注满后再撒一层覆盖剂，静置3～5min。浇铸温度1150～1180℃。按铸件情况，酌情用低温、大流、快速浇铸的原则，也是体现H2和O2在铜液中的平衡关系，以防止浇铸过程反氢或反氧。浇铸后，及时捣破冒口顶盖，补充高温铜液，旋压贯注，有利于防止铸件节处缩松，亦很重要。