4.5　食品级增塑剂乙酰化单甘油脂肪酸酯（ACETEM）的应用研究

（李志莹，蒋平平等）

目前，邻苯二甲酸酯类增塑剂占增塑剂总量的80％以上，但是其对人类存在健康威胁，甚至有致癌作用，而主要的环保增塑剂有对苯二甲酸酯类、柠檬酸酯类、环己烷二羧酸酯类、植物油基类增塑剂、聚酯类等增塑剂。其中对苯二甲酸酯类主要用于电缆电料中；柠檬酸酯类广泛应用在食品瓶密封圈，医疗器械等方面，但存在味苦的缺点，在某些食品包装材料上还有待考虑；聚酯类增塑剂具有分子量大，毒性小的优点，但是其黏度大，不便于加工处理。而利用纯天然植物油合成具有不同长度碳链结构的三酯官能团增塑剂，使其具有环保、安全及生物降解的性能，是研究合成新型非邻苯类环保增塑剂的一个热点。

食品级增塑剂无论在合成工艺路线，还是原料选取方面对环保和安全都有极高的要求，只有满足这种要求才能应用在与食品和医药相关的领域。近年来，食品包装材料中有害物质的迁移已成为了食品安全问题的重要隐患之一，食品塑料薄膜包装中有害物质会向食品基质中迁移，进而严重危害消费者的健康，因此合成一种新的增塑剂要对其迁移性进行探索，而增塑剂的迁移性和PVC材料的相容性有着密切的关系，这是评价增塑剂相容性好坏的重要指标，相容性好，增塑剂就不易从PVC制品中迁移出来，相容性差，增塑剂就极易从PVC制品中迁移出来，从而影响PVC制品的性能和耐久性。

本节以甘油和椰子油为主要原料，合成一种新型食品增塑剂，对该增塑剂进行结构分析，热稳定性测定，并考察了其在PVC制品中相容性、热稳定性、迁移性。

4.5.1　实验部分

4.5.1.1　主要原料

甘油，河南正通化工有限公司；椰子油，河南正通化工有限公司；邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DOP或DEHP），优级纯，德国Dr.Ehrenstorfer公司；对苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DOTP），优级纯，德国Dr.Ehrenstorfer公司；柠檬酸三丁酯（TBC），化学纯（>99.0％），国药集团化学试剂有限公司；乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC），化学纯（>99.0％），国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；PVC树脂，SG-5，工业级，中石化齐鲁石油化工公司；硬脂酸钙（CaSt2），工业级，淄博市鲁川化工有限公司；硬脂酸锌（ZnSt2），工业级，淄博市鲁川化工有限公司。正己烷，AR，国药集团化学试剂有限公司。

4.5.1.2　实验仪器

电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9076A，上海圣欣科技仪器有限公司；电子分析天平，PL4002-IC，梅特勒-托利多仪器（上海）公司；数显恒温水浴锅，HH-S1，金坛市大地自动化仪器厂；电子天平，DJ-500J，莆田市亚太计量仪器有限公司；微量移液器，10-100μL，美国莱伯特Labnet公司；双辊炼塑机，SK-160B型，上海橡胶机械厂；气质联用仪，5975IGC/MS，安捷伦公司；傅里叶变换红外光谱仪，FTLA2000型，加拿大ABB公司，气相色谱仪，FID检测器，SE-54色谱柱，30m×0.32mm×0.4μm，GC9790Ⅱ，温岭市福立分析仪器有限公司；平头微量进样器，1μL，上海高鸽。

4.5.1.3　分析方法

（1）酸值按照GB/T 1668—2008测试。

（2）加热减量按照GB/T 1669—2001测试。

（3）热老化性能按照GB/T 9349—2002测试。

（4）PVC制品迁移率按照GB/T 5009.156—2003测试。

（5）PVC制品挥发损失按照ASTM Designation：D1203—67测试。

（6）热重测试条件：保护气体N₂，流量50mL/min，以10℃/min升温速率将增塑剂和PVC制品从25℃升到500℃，样品质量为5～10mg。

（7）气质联用条件：柱温160℃，检测器260℃，进样口2为250℃；程序升温为50℃保留1min，以15℃/min的升温速率升到160℃，保留1min，在以10℃/min的升温速率升到260℃，保留5min，样品的浓度为0.01mg/mL，溶剂为正己烷，所有增塑剂为ACETEM。

（8）PVC制品的制备：将增塑剂ACETEM、TBC、ATBC、DOP及DOTP分别与热稳定剂（Ca/Zn）和PVC树脂，按照质量比为50:3:100的比例加入烧杯中机械搅拌至混合均匀，静置一段时间；160℃于双辊塑炼机上塑炼5min，然后采用1mm厚度的模具于平板硫化床上180℃，热压2min，常温冷压5min，即可得到增塑厚度为1mm的PVC试片。

4.5.1.4　制备及合成

将计量好的甘油和椰子油，在碱性催化剂氢氧化钠下加热到180～185℃，在真空（-0.09～-0.1MPa）下进行酯交换反应，测定羟值或酸值控制反应终点；然后降温到80～120℃加入磷酸中和、过滤，随后进行四级分子蒸馏，脱除水分及未反应的甘油、脂肪酸及二酯、三酯，使其单酯含量大于90％；接着将蒸出的单酯和醋酐投入反应釜中，加入乙酸，加热到120～140℃进行酰化反应，在真空下将副产物乙酸脱除干净，测定酸值、皂化值、羟值控制反应终点，达到要求后降温到70～80℃，用适量碳酸钠中和、过滤、包装即可为成品乙酰化单甘油脂肪酸酯增塑剂。

其主要结构式为：

其中，n为12、14、18等。

4.5.2　结果与讨论

4.5.2.1　产品物性测定

ACETEM物性测定值见表4-8。

4.5.2.2　红外光谱（FTIR）分析

由图4-1可知，在3474cm^-1处的弱吸收峰为分子间氢键O—H伸缩振动，在1226cm^-1处的吸收峰为C—O伸缩振动的峰，在722cm^-1处的吸收峰为O—H面外弯曲的峰，从而，确定有—OH的存在，但是比较弱，初步确定其含量较少；在1780cm^-1处的吸收峰为饱和脂肪族的酯CO的伸缩振动的峰，在1163cm^-1区域和1057cm^-1处强吸收峰为C—O的弯曲振动的峰，确定分子结构中含有酯的结构。

4.5.2.3　气质联用（GC-MS）谱图分析

图4-2是乙酰化单甘油脂肪酸酯（ACETEM）气质联用谱图。产品在不同出峰时间所对应的结构式见表4-9。

4.5.2.4　热重（TG）分析

表4-10是由图4-3所得ACETEM和DOP的TG曲线失重为5％、50％及90％时所对应的温度，以及增塑剂的外延起始温度。

由表4-10和图4-3可以看出，ACETEM在失重5％、50％、90％的温度均较DOP延迟，且外延起始温度也较DOP延迟，因此，ACETEM较DOP显示出较好的热稳定性。

4.5.2.5　PVC试片的热老化性能分析

从表4-11中可以看出，相同温度180℃下随着加热时间的增加，PVC试片的颜色不断加深，从20min开始PVC试片开始出现颜色变化，说明二者的稳定性相近。

4.5.2.6　PVC试片的TG分析

表4-12为从图4-4中得出的增塑剂ATBC、DOP、DOTP、TBC和ACETEM这五种增塑剂所对应的分解温度。

从图4-4中可以看出，PVC试片分解分为两个阶段，其中第一个阶段为图4-4中第一个失重台阶，这一阶段主要为增塑剂的失重，第二个阶段即为第二个失重台阶，这一阶段主要为PVC的失重。由图4-4及表4-12可以看出，各增塑剂的分解温度DOTP的最高，ACETEM其次，其中分解温度是增塑剂质量损失为5％时的温度，由此可以看出加入增塑剂ACETEM的PVC试片的热稳定性略低于DOTP，但是明显优于DOP、ATBC及TBC。

4.5.2.7　PVC试片的迁移率分析

由图4-5可以看出，随着时间的延长，5种增塑剂的迁移率逐渐增大，这主要是由于95％乙醇进入PVC中溶胀的结果，增加了PVC链的分子活动能力，使原来以范德华力结合的部分增塑剂容易迁移到溶剂中，总体来看，在浸泡前期，各类增塑剂迁移率迅速上升，中期迁移率上升较慢，在近120h后迁移率上升均逐渐趋于平衡，迁移初期，样品中的增塑剂在95％乙醇溶液中有较大的浓度差，使得迁移容易进行，一段时间后PVC试片表层增塑剂迁移完全，浓度差减小，迁移速度较慢，然后PVC内部的增塑剂开始缓慢地向外迁移，直至最后达到浓度趋于平衡，增塑剂迁出平衡。

由图4-5可以看出，五种PVC试片在95％乙醇溶液中浸泡初期增塑剂迁移率大小为：TBC>ATBC>DOP>ACETEM>DOTP，在95％乙醇溶液中浸泡后期增塑剂迁移率大小为，TBC>ATBC>DOP>DOTP>ACETEM，这主要是因为不同种类增塑剂间的迁移能力有差异，而这主要由增塑剂本身结构和性质所决定的。在浸泡后期，增塑剂ACETEM更易与乙醇溶液趋于平衡，迁移率上升均逐渐趋于平衡，迁移率增加平缓，因此在后期增塑剂ACETEM的迁移率是小于DOTP的。综上，增塑剂ACETEM与PVC相容性是优于其他几类的增塑剂的。

4.5.2.8　PVC试片的损失率分析

由图4-6可知，随着时间的延长，PVC试片挥发损失率逐渐增大，而且不同增塑剂增加的速率不同，这可能是因为随着时间的延长活性炭吸附增塑剂的量逐渐增多，而不同增塑剂与活性炭建立动态平衡的时间不一样，从而反映出增加速率不同。在初期挥发损失率的大小为：TBC>ATBC>ACETEM>DOP，说明在初期，活性炭易于吸附TBC，而在后期，挥发损失率的大小为：TBC>ATBC>DOP>ACETEM，说明活性炭仍然易于吸附TBC，而ACETEM吸附的量相对较少，从长期使用来看，活性炭最易于吸附TBC，而最难于吸附ACETEM，从而也说明了，ACETEM与PVC的相容性优于其他几种增塑剂。

4.5.3　结论

（1）以甘油和椰子油为主要原料合成环保型食品级增塑剂，且通过红外表征，羟基在3474cm^-1处的弱吸收峰等验证了羟基已基本上发生了酯化反应，残留量较少，在1780cm^-1处的吸收峰和在1163cm^-1处以及在1057cm^-1处的吸收峰，说明酯基结构的存在，并通过气质联用（GC-MS）分析其结构为含有不同碳链长度的酯类，其结构为含有3个酯基，并含有不同碳链长度的酯类。

（2）对增塑剂及其PVC试片的TG分析可知，与传统增塑剂DOP、及环保增塑剂TBC、ATBC等相比在失重不同量时的温度均是较高的，说明该增塑剂及其PVC试片具有良好的热稳定性。对PVC试片进行迁移率，挥发损失率测定，与统增塑剂DOP、环保增塑剂TBC、ATBC等相比其迁移率和挥发损失率均较小，从而说明增塑剂与PVC材料具有很好的相容性，结果表明，增塑剂ACETEM是一种绿色的、环保的、安全的新型增塑剂，可以作为食品级增塑剂，应用在食品包装材料上。