第4章 增塑剂
4.1 非邻苯二甲酸结构增塑剂的合成及其应用进展
（秦晓洁，蒋平平，王莹，冷炎，张萍波）
4.1.1 概述
2011年台湾塑化剂风波和2012年白酒塑化剂事件后，中国的增塑剂（台湾称为塑化剂）及塑料加工助剂产业如何应对，引起国家和中国新材料助剂行业的高度关注。增塑剂是指能使聚合物体系的塑性增加的一类精细化工产品，在高分子材料特别是PVC塑料加工中最重要的添加物，可以使其柔韧性增强，容易加工。
增塑剂是塑料助剂中用量最大的品种，2011年我国增塑剂总产量已突破300万吨/年，增塑剂中传统邻苯酯类用量最大，主要采用苯酐和脂肪醇在质子酸催化下经酯化作用生产相应的邻苯酯类化合物，约占增塑剂总产量的80％，但近年来，随着人们对其毒性的研究，发现，此类增塑剂有致癌的可能性，欧盟已经禁止在儿童玩具、食品包装、医药用品等领域使用包括邻苯二甲酸二辛酯（DOP）在内的6种邻苯二甲酸酯增塑剂，美国、日本、瑞典等也纷纷制定相应的法律法规来限制其在关系人类健康的领域的应用。因此，研究开发新型、环保、高效、无毒的增塑剂成为人们研究的重点。目前人们已经开发出多种环保增塑剂，但考虑到产品性能、原料价格、环境友好等因素，目前较为理想的增塑剂有以下几个品种：环氧类增塑剂、聚酯类增塑剂、柠檬酸酯增塑剂、偏苯三酸三酯类以及对苯二甲酸二辛酯增塑剂。
4.1.2 新型环保非邻苯类增塑剂
4.1.2.1 生物基植物油增塑剂
植物油基类产品其分子结构中不含有苯环结构，是国外应用较早的被认为基本无毒的一类非邻苯酯类有机化合物，可作为无毒环保型塑剂助剂，除了有十分优良的增塑作用以外，还有较好的热稳定性能，特别是以环氧植物油基类化合物的应用最广泛，国内外工业化生产环氧化油类的品种主要有：环氧大豆油、环氧棉籽油、环氧米糠油、环氧向日葵油。我国环氧增塑剂的消费量已占增塑剂总量20％左右，在美国其消费量仅次于邻苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯，占消费量的第三位。国外环氧大豆油的消费量约占环氧增塑剂的70％，在塑料、涂料工业、新型高分子材料、橡胶等工业领域中有广泛的应用。环氧增塑剂毒性极小，在许多国家已被允许用于食品及医药的包装材料，是美国药物管理局批准的唯一可用于食品包装材料的环氧类增塑剂，已发展成为第三大类增塑剂。
环氧大豆油的制备方法与原理：将经过精炼的大豆油与过醋酸（或甲酸）混合，滴加双氧水、进行环氧化再经静置分离，碱洗，水洗以及蒸发，压滤得成品。
反应原理：
（R与R'相对，可不等）
由于环氧大豆油是用大豆油和粗液内含有残余的酸性物质及其他杂质，所以传统的后处理工艺是向环氧粗液中加入碱进行中和，再经水洗、干燥和过滤得到成品，环氧化大豆油的后处理工艺仍在不断改进，如采用汽提法处理，提高产品的环氧值。
2013年，江南大学蒋平平课题组制得席夫碱钼（Ⅵ）配合物MoO2（SAP）（EtOH），并以MoO2（SAP）（EtOH）为催化剂，研究了其催化合成环氧大豆油的催化性能，考察了氧源种类、反应温度、反应时间及溶剂/助剂等因素对环氧化反应的影响，实验表明，以65％（质量分数）叔丁基过氧化氢（65％TBHP）为氧源，在80℃时反应4h，转化率和选择性分别为43.0％和67.2％，MoO2（SAP）（EtOH）在催化体系中表现出强烈的助剂效应。
4.1.2.2 聚酯类增塑剂
聚酯增塑剂是一种性能十分优良的塑料助剂，不仅可以作为主增塑剂，还可作为特种助剂应用于各种PVC制品、高分子新材料及新型橡胶制品。聚酯增塑剂为黄色或无色的黏滞油状液体，无味、无毒、不溶于水，一般通过二元酸（酐）和二元醇的缩聚反应来制备，平均相对分子质量一般为1000～8000。主要的聚酯增塑剂按所用的二元酸分为己二酸类、壬二酸类、癸二酸类、戊二酸和苯二甲酸类等结构类型；最常使用的二元醇有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇及一缩二乙二醇等。合成方法主要采用在络合催化剂存在下进行酯化与聚合反应制备。下面以二元酸与二元醇合成聚酯为例：
用一元醇作封端剂：
用一元酸作封端剂：
（1）聚酯增塑剂的毒性 聚酯增塑剂的毒性较低，能应用于对卫生要求较高的塑料制品中。因此已被美国FDA批准可用于接触食品的材料。美国孟山都公司对己二酸型聚酯增塑剂的安全评价为：口服LD50>10g/kg；皮下注射LD50>10g/kg；对皮肤24h无刺激性；对眼睛无刺激。
（2）聚酯增塑剂的耐抽出性 塑料制品在使用的过程中可能会与水、油或者有机溶剂接触，如果所使用的增塑剂的耐抽出性较差，在使用的过程中增塑剂可能就会从塑化物中抽出，从而加速塑料制品的老化，耐抽出性是增塑剂性能的一个重要指标。
实验表明，聚酯类增塑剂具有较传统的邻苯单体型增塑剂更优越的耐抽出性，主要原因是聚酯类增塑剂具有较大的分子量，与PVC高分子树脂有较好的相容性，另一个原因可能是聚酯类增塑剂的极性较大，分子链较长，所以耐极性和非极性溶剂的抽出性较好。
4.1.2.3 柠檬酸酯类
柠檬酸酯类增塑剂可以作为润滑剂、乳化剂、浸润剂、柔软剂、洗涤剂、调理剂等，广泛应用于食品、纺织、皮革、化妆品等行业。
（1）柠檬酸三丁酯合成 柠檬酸三丁酯是以柠檬酸和正丁酸为原料，在催化剂存在下催化合成的。
江南大学蒋平平课题组研究了柠檬酸与正丁醇在Ce（SO4）2·4H2O/NH2SO3H复配催化剂催化作用下制备柠檬酸三丁酯的工艺条件。将氨基磺酸引入了四水硫酸铈催化体系，目的在于提高四水硫酸铈催化剂的稳定性，解决其易失活的弊端，且二者复配后，催化剂成本降低，产品颜色浅，后处理简单，不腐蚀设备，具有良好的工业化应用前景，对于稀土作为酯化催化剂的推广也有积极的意义。
（2）乙酰柠檬酸三丁酯合成 乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）是以柠檬酸三丁酯和乙酸酐为原料，在催化剂的存在下催化合成的。
乙酰柠檬酸三丁酯由于其药理的安全性、无味、性能优越，可以用于食品包装。因此已被很多国家批准用作食品包装、肉食包装的塑料配方。而且它是制造儿童玩具的最好增塑剂，是所有柠檬酸酯中用途最好的一种。国外被大量用于持续释放药物的覆膜、口香糖等。由于其性能优良，无害于环保、增塑效果好，正逐步替代传统邻苯型增塑剂，具有极为广阔的发展前景。
4.1.2.4 偏苯三酸三（2-乙基）己酯合成
在酸催化作用下，由偏苯三酸酐（称为偏酐）和不同碳链的一元醇进行酯化进行合成反应制备苯多酸酯类产品，如辛醇（2-乙基己醇）原料酯化，可得偏苯三酸三（2-乙基）己酯产品，简称TOTM，近几年其产量需求量增长快，基合成原理如下：
由于环分子结构中存在不同活性的酐环和羧基，反应体系中存在不同分布量的同分异构体的副产物：
美国Amoco Chemical Company工业化生产偏苯三酸酐通过与不同醇进行制备不同分子结构的酯类产品用作增塑剂应用，最主要产品为分子构成为偏苯三酸三（2-乙基）己酯，是一种性能非常优良的塑料加工助剂，其特点是挥发性小、耐抽出、耐迁移，具有类似聚酯增塑剂的优点，同时它的相容性、加工性、低温性能等又类似于单体邻苯二甲酸酯，所以兼具有单体增塑剂和聚酯增塑剂两者的特点。其广泛用作PVC耐热增塑剂、抗溶剂交联氯乙烯树脂的增塑剂，还可用作浸渍剂和耐高温绝缘漆，电器内部件、汽车内电线、半导体等的包覆材料，及汽车座垫、人造革、洗衣机排水软管、百叶窗帘、密封材料与填料等。
4.1.2.5 对苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DOTP）
DOTP的分子结构为：
对苯二甲酸二辛己酯（DOTP）的合成方法有三种：一是用对苯二甲酸（PTA）直接酯化法；二是对苯二甲酸二甲酯（DMT）以及聚对苯二甲酸酯交换法；三是废聚酯降解法。前两种合成路线生产成本较高，但目标产物的纯度较高，废聚酯降解法是利用涤纶生产中产生的大量废物或聚酯加工制品中产生的废料，将废料进行碱解，再用稀酸溶液中和，水洗滤渣后获得对苯二甲酸（PTA），降低生产成本，在合成反应中存在较多的环保问题没有得到解决，以及最终产品质量难达高纯度的要求，并有副产物乙二醇、钛白粉化合物析出，利用废聚酯降解制备DOTP的合成工艺原理如下：
4.1.3 新型环保非邻苯类增塑剂的应用
4.1.3.1 环氧大豆油
环氧增塑剂毒性极小，在许多国家已被允许用于食品及医药的包装材料，环氧大豆油主要组分的结构分子式如下：
环氧大豆油具有高活性的环氧基，它既能吸收PVC树脂在分解时放出的氯化氢，减少PVC中不稳定的羟氯代烯丙基共轭双键的形成，从而阻止了PVC的连续分解作用，起到稳定剂的作用，延长PVC制品的使用寿命，因此环氧大豆油对光、热有良好的稳定作用，是无毒、无味的PVC热稳定剂。
环氧大豆油能使PVC的流动性得到显著改善，它同PVC的相容性极好，能很快地均匀分散在PVC基体内，从而削弱PVC大分子间的相互作用力，增大分子间的相互移动性。几乎可以用于所有的聚氯乙烯制品，如聚氯乙烯无毒制品、聚氯乙烯透明制品、透明瓶、透明盒、食品和药物包装材料、聚氯乙烯医用制品“输血袋”，聚氯乙烯户外使用的塑料制品，防水卷材，塑料门窗，贴墙纸塑料膜等。在要求耐候性高的农用薄膜中加入环氧大豆油可大大延长薄膜使用寿命，使用环氧大豆油的聚氯乙烯塑料制品，不但其材料成本会有所降低，它的各项物理性能还有不同程度的提高，如耐加工性、耐老化性、耐折性等。
几种主要的环氧脂肪酸增塑剂与通用增塑剂DOP用于塑料制品后性能比较数据列于表4-1中，从表中可知：环氧增塑剂用于塑料制品后的力学特性，如定向拉伸、拉伸强度、制品硬度、挥发减量等，多数都能与DOP相当，有的优于DOP。
表4-1 环氧脂肪酸酯增塑剂与邻苯二甲酯辛酯（DOP）性能比较
注：1.配方中PVC占65％；
2.P表示差，G表示好，VG表示非常好，E表示优。
4.1.3.2 聚酯类增塑剂
聚酯增塑剂的平均相对分子质量一般为1000～8000，相对分子质量对聚酯增塑剂的性能起着十分重要的影响。在聚酯增塑剂品种中己二酸类聚酯的品种最多，其中己二酸丙二醇类聚酯最为重要。己二酸、丙二醇类酯的相对分子质量多在3000～3500。聚酯增塑剂是极性高分子聚合物与PVC有很好的相容性，加入PVC配方内，都能使PVC塑化时间有不同程度的提前，并且聚酯用于PVC制品中能起到了吸引和固定其他增塑剂不向PVC制品的表面迁移的作用，故聚酯增塑剂有永久增塑剂之称。
聚酯增塑剂可用于PVC制品特别是作为PVC高档制品助剂，广泛应用于耐油电缆、煤气软管、防水卷材、人造革、鞋料、耐高温线材包覆层、水箱密封条、各种设备（包括冷冻设备、机动车辆）的垫片、嵌条；室内高级装饰品；电气胶带；耐油、耐汽油的特殊制品等。在接触食品方面包括包装薄膜、饮料软管、乳制品机械及瓶盖垫片等。
聚酯增塑剂用于橡胶制品，能赋予橡胶以硫化耐热性、耐油性、抗溶胀性和耐迁移性，能改善胶料加工工艺性能，如降低胶料的黏度，提高硫化的回弹性和伸长率，对胶料的拉伸强度和撕裂强度下降较小，常用于苯乙烯-丁二烯橡胶和丁腈橡胶制品中。
在EVA-VC接枝共聚树脂中，聚酯增塑剂可作为硬质改性剂使用，用于PVC门、窗等异型材配方中，加量6～10份聚酯增塑剂作为助剂后，其制品的耐候性、冲击性优良；聚酯增塑剂在软PVC制品中，添加量能达到20％～40％。美国固特异公司用聚酯增塑剂生产出特种丁腈橡胶粉末，可用于PVC、ABS树脂、酚醛树脂等的改性剂，能增加材料韧性和改善冷冲击性。在PVC中加入20份特种丁腈橡胶粉末，试样在异辛烷中浸泡22h后的失重能从原来的8％减少到0.6％，由此说明用聚酯增塑剂生产的丁腈粉末是制造耐油制品较理想的原材料，国内已将聚酯增塑剂用于PVC改性剂，将生产的PVC改性剂用于硬质PVC配方内，能改善PVC树脂的脆性，起到极好的增韧效果。
由邻苯二甲酸酐与环氧化合物制成的共聚物用于PVC增塑剂，聚酯能将其改性，能显著改善PVC软制品的质地。用邻苯二甲酸、C5～C10直链烷酸、新戊二醇和脂肪一元酸或多元醇共聚制成的聚酯增塑剂用于PVC材料，具有优良的加工性能与耐擦伤性，特别适用于耐油、耐水的各种塑料制品。
4.1.3.3 柠檬酸脂类增塑剂
柠檬酸可用于食品业，是用量最大的一种酸味添加剂。用于生产柠檬酸酯，安全性是其他增塑剂产品与之无法比拟的.国外见报道的柠檬酸酯产品有50多种，其中已经工业化生产的有15中，其中最常见的品种是柠檬酸三丁酯（TBC）和乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）。柠檬酸三丁酯的生产原料是柠檬酸和正丁醇；乙酰柠檬酸三丁酯的生产则以柠檬酸、正丁醇、乙酸酐为原料。由于原料皆为无毒产品，TBC和ATBC也是无毒增塑剂，被FDA认定为无毒产品，批准将其用于食品包装材料、医疗器具、儿童玩具和个人卫生用品等方面。其急性毒性LD50值见表4-2。
表4-2 TBC与ATBC的急性毒LD50值
（1）柠檬酸三丁酯 柠檬酸三丁酯（TBC）因具有相容性好、增塑效率高、无毒、不易挥发、耐候性强等特点而广受关注，成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。它在寒冷地区使用仍保持有好的挠曲性，又耐光，耐水，耐热，熔封时热稳定性好而不变色，安全经久耐用，适用于食品、医药物品包装、血浆袋及一次性注射输液管等。TBC对PVC、PP、纤维素树脂都可增塑，其相容性好；TBC与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度，尤其对软的纤维醚更为适用；TBC具无毒及抗菌作用，不滋生细菌，还具有阻燃性，所以它在乙烯基树脂中用量甚大；薄膜、饮料管、食品瓶密封圈、医疗器械、医院内围墙、家庭、饭店宾馆及公共场所等壁板、天花板，食堂灶间、卫生间等更需要此种灭菌阻燃增塑剂；交通工具含国防航空器、战船、战车的车厢内塑料制品也须用此增塑剂。
（2）乙酰柠檬酸三丁酯 乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）在国外食品包装工业中已得到广泛应用，目前在英国、美国、德国、法国、荷兰、意大利、日本都被允许可用于食品包装材料。
TBC可用来制备另一种无毒增塑剂ATBC，该产品性能与TBC相近，环保指标更加优越。2004年2月，欧盟科学界已得出结论，ATBC作为儿童玩具的增塑剂不仅是安全的，而对现行的风险评估模型也是可靠的。欧洲委员会毒性、生态毒性和环境科学委员会认定柠檬酸酯类增塑剂是一种无毒增塑剂，从安全角度考虑，更适用于做软质儿童玩具。柠檬酸酯类对多数树脂具有稳定作用，可以作为一种良好的通用性增塑剂。
ATBC作为无味主增塑剂，比TBC的毒性更小，具有溶解性强，耐油性、耐光性好，并有很好的抗霉性。它与大多数纤维素、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯等有良好的相容性，主要用作纤维素树脂和乙烯基树脂的增塑剂。在儿童玩具方面，随着DOP毒性资料的不断被发现，越来越多领域禁止使用DOP，而ATBC透明性好、水抽出率低，经增塑的塑料制品加工性能优良，热合性好，二次加工方便，特别适合作为儿童玩具主增塑剂使用。在肉制品包装方面，ATBC可作为肉制品包装材料，而DOP不能应用在高脂肪含量食品包装领域。而且不会引起食品异味，经增塑的塑料制品透明，印刷性能好。在医用制品方面，ATBC水抽出率低，对人体没有潜在危害，经其增塑的医用制品耐高温、低温性能好。作为一种优良的增塑剂不仅满足无毒增塑剂的条件，也可用于一般塑料制品中。用ATBC塑化的纤维素电影胶片挥发性损失低，与含DBP的纤维素电影胶片相比，对金属有较强的附着作用。
4.1.3.4 偏苯三酸酯类
偏苯三酸三酯类增塑剂无论是单独使用，还是与其他的增塑剂复配进行使用，都会赋予高分子材料较好的塑性和特殊的加工性能，特别适用于电线电缆、绝缘材料、汽车内装饰塑料、冰箱密封条、聚氯乙烯片材、游泳池的装饰材料等工业领域，都能使塑料制品达到极佳的价格与产品性能比，偏苯三酸酯类增塑剂与通用增塑剂邻苯二甲酸酯、聚酯产品的应用性能比较见表4-3。
表4-3 偏苯三酸酯与通用增塑剂比较
注：“+++”极好；“++”好；“+”一般；“-”差。
从表4-3可知：偏苯三酸酯具有较优良的物理性能，既有耐热性，又有低温柔软性，水中迁移性特别小，用于塑料制品时加工方便，而传统的聚酯增塑剂产品因其有一定的黏度，往往给塑料加工过程带来不便，而偏苯三酸酯产品的价格低于聚酯增塑剂产品。偏苯三酸三酯增塑剂电性能主要是指制品表现出的抗导电性，绝缘性能好，通常以它的体积电阻率值、制品的体积电阻系数来表示。因为增塑剂的品种及其在塑料中的浓度（用量）是重要的因素，对同一种增塑剂而言，其本身的纯度与电性能对塑料制品的体积电阻系数大小有着十分重要的影响。
偏苯三酸三酯类增塑剂最重要的产品指标是体积电阻系数，它能有效的提高聚氯乙烯产品的电绝缘性能，在PVC塑料制品中正确的运用偏苯三酸三酯，能使塑料制品超过国际UL90℃、105℃电缆料标准，并在产品的加工过程中减少返工率，拉线成型方便。偏苯三酸酯还能提高105℃级电缆料的拉伸率，使产品大大超过UL要求的65％的标准，此外偏苯三酸酯的耐高温特性，完全可达到和超过聚酯增塑剂，且价格比聚酯增塑剂低。
4.1.3.5 对苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DOTP）
DOTP结构中有处于对位的两个2-乙基己基，使其有足够的支链度而保持黏性液体状态，并且其分子是线型对称结构，因此它的挥发性更低，217℃时，蒸汽压仅为1mmHg。而DOP为球形结构，分子结构的差异使DOTP在性能方面的表现更加突出，除塑化性能略低于DOP外，其他物理机械性能均优于DOP，因此它有更广泛的用途：广泛用于聚氯乙烯、氯乙烯、氯乙烯共聚物、纤维素树脂的加工，还用于制造薄膜、人造革、电线电缆绝缘、片板材、模塑制品等，也可作为涂料添加剂、精密仪器润滑剂、润滑剂的添加剂以及橡胶和纸张的软化剂。
与DOP相比，DOTP的电气绝缘性能更佳，体积电阻率是DOP的十几倍，受热后电性能稳定，在相同条件下挥发残留量仅为DOP的一半，同时增塑后PVC树脂的低温柔性、耐低温性也都比较好，因此特别适用于耐高温聚氯乙烯电缆料的生产。国外在70℃级电缆料中已普遍应用DOTP，而DOP只能达到65℃级电缆料的要求，不能满足国际电工委员会（IEC）规定的70℃级电缆标准。为了与国际接轨，我国电缆行业全面推行IEC277—1979标准，因而必将促进DOTP等耐高温增塑剂的生产和应用。
4.1.4 结论
①采用新型催化剂和新型合成工艺。由于传统的合成绿色增塑剂催化剂易腐蚀设备、反应选择性差、污染环境严重等，并且生产工艺流程长、三废处理量大、副产物多、产品质量差，因此，开发新型高效的增塑剂催化剂及无污染的绿色生产工艺是我国环保增塑剂生产的重要研究方向。
②加快非邻苯类增塑剂的性能研究及应用步伐。随着科技的发展和国民环保意识的增强，因此，国内增塑剂行业及塑料加工助剂企业的当务之急是加快调整产品结构的步伐，降低增塑剂产品结构中邻苯类增塑剂的工业化生产比例，加快非邻苯类无毒、低廉、环保增塑剂的发展及新品种的开发研究，并加强环保增塑剂在高分子材料中应用的性能研究，将是我国增塑剂与PVC软制品加工行业今后的主要任务。