2.6 嵌段及接枝共聚物相容剂的研究与应用
（杜新胜，彭仁苹，徐惠俭，柳彩霞，潘广勤）
大多数聚合物共混体系都是不相容或部分相容的，聚合物组分之间由于显著的界面张力而缺乏有效的相互作用，其结果固态表面界面黏合性差，导致在应力作用下机械性能下降。在不相容的共混体系中，由于加工时分子的内聚能变得足够高并超过了一种聚合物分散到另一种聚合物的分子间相互吸引力，因而常常出现相分离现象，为了避免相互分离现象，得到理想的共混性能，一般要引入相容剂。
嵌段共聚物的嵌段A和嵌段B应分别与共混物中聚合物组分A和B相同或有良好的相容性，它们不能仅与PA或PB相容，形成溶入任一共混组分而离开两相界面的现象，只有当嵌段共聚物中各嵌段A或B的相对分子质量与其对应的共混物中组分PA及PB相对分子质量接近或稍小时，增容效果最好。接枝共聚物的支链和主链的支链数目等结构特征对增容效果影响较大，支链的相对分子质量、数目过大，由于构象的限制，会阻碍共混组分的贯穿作用，不能产生理想的增容效果，接枝共聚物应以长支链且密度不高为宜，当双嵌段的两链段长度相等时，增容效果最佳。
2.6.1 相容剂作用原理
具有合适结构的嵌段或接枝共聚物都可以作为不相容共混体系的表面活性剂或乳化剂，嵌段或接枝共聚物要起到理想的增容效果，它们的相对分子质量、结构等方面与其增容效果有密切的关系。
在聚合物共混过程中，相容剂的作用有两方面的含义：一是使聚合物易于相互分散以得到宏观上均匀的共混产物；另一个是改善聚合物体系中两相界面的性能，增加相间的黏合力，并具有长期稳定的性能。相容剂分子中具有能与共混各聚合物组分进行物理的或化学的结合的基团，是能将不相容或部分相容组分变得相容的关键。由于相容剂种类、制造方法较多，产品的结构不一，因此各种相容剂在聚合物共混物中的作用机理是完全不同的。
2.6.2 相容剂的研究进展
相容剂分为反应型相容剂和非反应型相容剂两种。反应型相容剂一般指共聚物链段能够与聚合物共混体系中至少一个组分形成较强的共价键或离子键。非反应型相容剂一般包括能起增容作用的嵌段共聚物和接枝共聚物。近年来，我国嵌段及接枝共聚物相容剂的研究取得了一定的进展。
吕占霞等根据相容性原理，在PP/SBS/OMMT体系中加入含有极性基团的功能化PP，会改善共混体系的相容性和综合性能。研究了功能化改性聚丙烯（PP）对PP/苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，有机蒙脱土共混体系结构和性能的影响。结果表明接枝功能化聚丙烯（MPP）的加入，促进了PP的B晶型生成，减小了晶粒尺寸，改善了共混体系的相容性。在拉伸强度下降幅度较小的情况下，MPP的引入较明显地提高了共混体系的抗冲击性能和热性能。
PE是用途广泛的通用高分子材料之一，但由于PE分子的非极性，与其他材料的附着力低，与极性聚合物的相容性差，使其应用范围的扩大受到了限制。在制造PE高分子合金时，最关键的问题是聚合物在共混时的相容性。聚合物受分子链极性、结晶性等因素的制约，会产生相互排斥而难以互容。相容剂的加入使不相容聚合物通过亲和力或化学作用取得协同效应，增加相容性并提高共混物的性能。洪若瑜等研究了以过氧化二苯甲酰为引发剂，线型低密度聚乙烯接枝马来酸酐的反应。将LLDPE-g-MAH作为一种增容剂加入到LLDPE/PA6共混体系中，考察了LLDPE/PA6共混体系中各相的相容性及共混物的力学性能。结果表明LLDPE-g-MAH能有效地增强LLDPE/PA6共混体系两相界面的相互作用，改善LLDPE和PA6的相容性，为效果较好的增容剂。
由于PP与PA相容性差，加入PP-g-MAH（马来酸酐接枝聚丙烯）为相容剂，从而改善PP/PA的界面相容性。吴香发等采用熔融共混制备了不同相容剂马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）含量的聚丙烯（PP）/PP-g-MAH/聚酰胺12（PA12）共混体系，分析了共混体系中相容剂PP-g-MAH对PP/PA12形貌及性能的影响。结果表明PP-g-MAH能改善PP/PA12的界面相容性，PA12能更好地分散在PP基体中，最佳相容剂添加质量分数为12％，杨氏模量比未添加相容剂时提高了60.7％，断裂伸长率提高了79.9％，冲击强度提高了345.2％。
王平华等采用在双螺杆挤出机中进行熔融接枝的方法制备相容剂HDPE-g-MAH，并将其应用于HDPE/CaCO3填充体系，考查了HDPE-g-MAH对HDPE/CaCO3填充体系的增容效果和增容机理。结果表明HDPE-g-MAH有效提高了HDPE/CaCO3两相组分的界面黏结，使复合材料的力学性能有明显的改善。
芮英宇等通过固相接枝法将甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、苯乙烯（St）接枝到聚丙烯（PP）主链上制得聚丙烯相容剂。讨论了界面剂、引发剂、GMA、St、反应时间与反应温度对产物接枝率的影响，结果表明这些实验条件均对聚丙烯相容剂接枝率产生较大的影响，最佳的制备条件为m（PP）:m（GMA）:m（St）:m（BPO）:m（二甲苯）=100:15:15:1:10，反应温度为120℃，反应时间为1h。此时制备的聚丙烯相容剂接枝率最高。
高喜平等在碱性条件下水解乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA），将得到的乙烯。醋酸乙烯酯共聚物水解物（EVOH）与聚丙烯接枝马来酸酐共聚物（PP-g-MA）进行熔融反应共混，制备出一种适于EVA与PP共混的大分子相容剂。通过红外光谱（IR）表征，表明得到了一种新型大分子相容剂EVOH-PPMA。
2.6.3 相容剂的应用研究
聚丙烯与聚乙烯又是一种非极性聚合物，分子链上不含有极性基团，因而其相容性、黏结性等性能不佳，特别是与其他多数聚合物及无机填料不能有效地共混，极大限制了其向工程塑料及其他方面的发展，因此在应用中加入相容剂改善其相容性。
戎欠欠选用了三种不同分子量大小的聚丙烯制备了聚丙烯/蒙脱土复合材料，结果表明聚丙烯的分子量越高，蒙脱土的分散越好。因此以PPMA为相容剂制备蒙脱土/聚丙烯复合材料时必须考虑到PPMA对体系黏度影响，研究表明当PPMA对体系的黏度影响不大的时候，PPMA的量越多，蒙脱土的分散效果越好，但是如果PPMA的分子量过低，加大PPMA的用量反而不利于蒙脱土的分散.
许静等以回收聚对苯二甲酸乙二醇蘸（rPET）为基体材料，茂金属线型低密度聚乙烯（mLLDPE）为共混材料，马来酸酐接枝线型低密度聚乙烯（LLDPE-g-MAH）。丙烯酸酯复合接枝苯乙烯-丁二烯弹性体为相容剂，制备了rPET/mLLDPE共混物。研究表明mLLDPE的加入使得rPET/mLLDPE共混物的熔体结晶峰向右移动，结晶温度提高了29.03℃；相容剂的加入使得共混物中rPET的玻璃化转变温度向低温方向移动，rPET与mLLDPE相容性增强；含3％LLDPE-g-MAH的rPET/mLLDPE共混物中，MAH基团与rPET中的羟基发生接枝反应，相界面模糊。rPET与mLLDPE界面黏结力增强，与纯rPET相比，奠断裂伸长率提高了93.73％，缺口冲击强度提高了54.6％。
田雅娟等研究了马来酸酐接枝聚乙烯（MAPE）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）及γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷接枝聚乙烯（KH-g-PE）三种界面相容剂对高密度聚乙烯（HDPE）/黄麻纤维复合材料的力学性能和耐水性的影响，研究表明添加界面相容剂后，复合材料的拉伸性能和耐水性均有不同程度的提高。大分子偶联剂MAPE和KH-g-PE的加入使复合材料的拉伸强度提高更为明显。
章自寿等为研究增容β-PP共混物中相容剂对β-成核作用的影响，制备了不同相容剂/β-PP共混物，用DSC和WXRD研究了相容剂/β-PP共混物的结晶行为和结晶形态，加入PP-g-MA和PP-g-GMA对β-成核作用和β-晶含量影响不大，POE-g-MA和EVA-g-MA加入及其用量增加，PP结晶温度降低，β-成核作用加强，β-晶含量提高。
郭斌等研究了PE-g-MA（马来酸酐接枝聚乙烯）相容剂添加量对TPS/LDPE体系力学性能、分子结构、热性能等的影响。结果表明PE-g-MA的加入使TPS/LDPE体系具有较好的相容性，TPS/LDPE体系的拉伸强度、断裂伸长率以及热稳定性提高，当相容剂用量达到6份时，体系的拉伸强度达到最大值。
杨旭宇等分别采用聚丙烯接枝马来酸酐（PP-g-MAH）和硬脂酸（ST）作为相容剂，通过熔融共混法制备了PA6/PP（聚酰胺6/聚丙烯）合金，研究相容剂用量对该合金性能的影响。结果表明随着相容剂的增加，PA6/PP合金的吸水性和熔体流动速率下降，拉伸强度和缺口冲击强度先增大后减小。当PP-g-MAH和ST用量分别为PA6/PP合金的质量分数为4.0和2.0时，复合材料的综合性能更佳。
涂思敏等研究大分子相容剂对聚丙烯（PP）/水镁石粉阻燃复合材料的力学性能、燃烧性能及流变性能的影响。结果表明马来酸酐接枝聚烯烃弹性体（POE-g-MAH）和马来酸酐接枝乙酸乙烯共聚物（EVA-g-MAH）复合相容剂较单一相容剂对阻燃复合材料有更好的改性效果，当复合相容剂添加量为10.0份时，复合材料的界面相容性和超细水镁石粉在体系中的分散性得到明显改善，复合材料断裂伸长率、冲击强度较未添加相容剂的都有较大提高，氧指数达到28％，另外复合相容剂的加入能改善复合材料的加工流动性，并且随着其添加量的增多，熔体流动速率先增大后减小。
秦艳分等选用聚烯烃弹性体接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（POE-g-GMA）、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（PP-g-GMA）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）作为PP/TPEE［TPEE为聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）-聚乙二醇（PEG）的嵌段共聚物，是一种热塑性聚酯弹性体］共混体系的相容剂，采用旋转流变仪考察共混物的动态流变行为及相行为。结果表明PP/TPEE/EVA的复数黏度、储能模量和损耗模量最小；由时温叠加曲线得到PP/TPEE、PP/TPEE/POE-g-GMA、PP/TPEE/PP-g-GMA、PP/TPEE/EVA的相分离温度分别为220℃、230℃、240℃和250℃，适用的频率范围分别大于1.32Hz、0.15Hz、1.12Hz和2.82Hz；EVA的加入使得相分离现象更加明显，而POE-g-GMA对相容性有一定的改善；cole-cole曲线得到的结果与时温叠加曲线得到的结果有较好的一致性，而且比时温叠加曲线更为准确。
王春广等为利用废弃PET（r-PET）发展r-PET/PP共混物，制备了不同r-PET/相容剂、r-PET/PP和PP-g-MA及其混合相容剂增容r-PET/PP共混物，研究了以上共混物的拉伸、弯曲和冲击性能，讨论了不同相容剂对r-PET力学性能，r-PET对PP力学性能和增容共混物力学性能的影响。结果表明相容剂加入降低r-PET力学性能，r-PET提高PP拉伸和弯曲性能，r-PET/PP共混物的拉伸和弯曲性能随r-PET用量增加而提高，表明r-PET对PP中具有增强作用。PP-g-MA加入提高r-PET/PP共混物拉伸和弯曲性能，POE-g-MA和EVA-g-MA加入提高PP-g-MA增容r-PET/PP共混物冲击强度，采用混杂相容剂可获得综合性能优良的r-PET/PP共混物。
苏江林等以低密度聚乙烯（LDPE）、相容剂、甲基乙烯基硅橡胶（MVQ）混炼胶为主要原料，加入自由基捕捉剂和硫化剂过氧化二异丙苯（DCP），在双辊上将各组分进行熔融共混，通过平板硫化机将共混物硫化，制备出了LDPE/MVQ并用胶。研究表明适量相容剂可以改善并用胶中LDPE和MVQ的相容性，提高材料的力学性能，而过多相容剂会阻碍LDPE与MVQ共硫化反应的进行，降低并用胶机械强度和热老化性能。随着相容剂用量的增加，并用胶的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度及热老化系数先增大后减小。
徐雪梅等采用两种不同硫化体系通过动态硫化工艺制备EPDM/LDPE热塑性弹性体（TPE），并采用EVA对体系进行相容，结果表明随着EVA用量的增大，EPDM/LDPE共混物的剪切黏度逐渐减小，加工流动性提高；与硫黄硫化EPDM/LDPETPE相比，过氧化物硫化EPDM/LDPETPE的物理性能较差，耐热性能较好；当EVA用量为18份时，EPDM/LDPE TPE的综合性能较好。