1.5　阻燃剂的限制法规及发展趋势

（李丽，杨锦飞）

随着高分子材料应用范围的不断扩大及产品安全标准的日益严格，阻燃剂已成为仅次于增塑剂的高分子材料助剂，近几年来，中国阻燃剂产量的年平均增长率可达15％～20％，远高于全球的3％～4％。但中国阻燃行业面临的问题是，产品结构不合理，与当今的环保要求相距甚远。在美国，无机阻燃剂占阻燃剂用量的50％～55％，溴系只占13％～14％，含卤的磷系只占5％～6％，而中国目前的阻燃剂市场依旧是以溴系中的多溴二苯醚、四溴双酚A、六溴环十二烷、十溴二苯基乙烷，卤-磷系中的磷酸三（2-氯丙基）酯、磷酸三（2-氯乙基）酯为主，总的比例占70％～80％，这些阻燃剂都是欧盟进行危害性评估的，甚至有些已经被明令禁止使用的。而目前公认与环境兼容的阻燃剂，如有机无卤磷系、无机及磷氮系等在中国的生产消费比例总量低于30％。在阻燃剂及阻燃塑料环保化的道路上，中国阻燃行业是任重而道远。

1.5.1　限用或禁用阻燃剂的法律法规

溴系阻燃剂的生产和使用已有30多年的历史，一直在阻燃领域独占鳌头，在全球范围内其用量曾达到阻燃剂总用量的20％以上，广泛应用于聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚酰胺等热塑性塑料的加工，也可用于环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯等热固性树脂的阻燃加工，其主要优点是阻燃效率高，对基质的性能影响小，且材料可回收利用，但其在燃烧时释放出具有刺激性和腐蚀性的卤化氢气体，特别是多溴二苯醚阻燃剂常与协同剂五氧化二锑配合使用，燃烧时更会释放出大量烟雾，据调查，火灾中死亡事故大部分是由于吸入有毒气体窒息造成的。尤其是1986年五溴联苯醚及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中被发现含有多溴二苯并二英及多溴二苯并呋喃，国际及中国阻燃领域发生了一系列有关环保法规的重要事件，更是把阻燃剂及阻燃塑料的环保化推向了一个新的阶段，各国对有关问题进行了大量的研究，发表了很多的技术报告和论文，聚焦的问题有两个：即多溴二苯醚及三氧化二锑阻燃塑料燃烧或热裂时产生二英的问题，即所谓Dioxin问题；另一个是卤系和卤磷系及相关协效系统本身的危害性问题。现将限用/禁用阻燃剂的法律法规列表如表1-20所示。

表1-20　阻燃剂的限用/禁用法规及标准

1.5.2　绿色替代产品及阻燃剂的发展方向

全球的阻燃剂及阻燃产品正处于全面的结构调整阶段，以使之同时满足阻燃及环保两方面的要求。环境友好型阻燃剂成为新型阻燃剂的开发趋势，目前主要有以下几个发展方向。

（1）溴系阻燃剂　目前销售紧俏的新型溴类阻燃剂有十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、四溴双酚A碳酸酯低聚物等。美国Al-bemarle公司开发的十溴二苯乙烷是十溴二苯醚的最好替代品，既保持了传统溴系阻燃剂的优势，又具有较好的环保性，十溴二苯乙烷分子中不存在醚健，在燃烧过程中不产生多溴二英和多溴二苯呋喃，该产品已在多种塑料中得以应用，我国十溴二苯乙烷生产技术已于2004年底实现工业化，国内厂商代表有：雅宝公司，大湖公司，苏州晶华工有限公司，山东莱玉化工等。溴化聚苯乙烯的热流动性和稳定性好，分解温度高，低毒，改善了小分子阻燃剂易迁移的缺点，基本不会影响被阻燃基材的物理性质和力学性能，国内市场厂商代表有：美国大湖公司、雅宝公司、寿光市海洋化工有限公司等。四溴双酚A碳酸酯低聚物主要用于阻燃ABS、PBT、PET、PC、PC/ABS共混体、聚砜、PET/PBT共混体和SAN等。溴化环氧树脂具有令人满意的熔体流动速率，优良的热稳定性和光稳定性，不起霜，广泛用于热塑性塑料及PC/ABS塑料合金，代表产品有：以色列死海溴公司F2100、F2400，台湾地区的长春BEB系列等。

（2）磷系阻燃剂　磷系在腐蚀性、生烟性等方面优于卤系。但大多数磷酸酯为液体，易挥发、与高聚物相容性差，因此应用受到限制。目前已研究出部分热稳定性好的磷酸酯齐聚物和摩尔质量较高的含磷阻燃剂。CellularTechnology欧洲公司已经成功推出了牌号为Celltech60的新型VOC聚氨酯阻燃剂，具有低雾化、挥发性有机物含量低等特点。间苯二酚（双二苯基磷酸酯）（RDP）是近年来开发出的新型无卤环保有机磷类阻燃剂，具有阻燃和增塑双重功能，主要销售厂商为美国大湖公司。只含磷的磷酸酯阻燃剂由于其相对分子质量及磷含量高，能够提高与高聚物体相的相溶性、耐迁移、耐挥发、阻燃效果持久而被国内外学者重视，黄东平等合成了有机磷系新型芳香族低聚磷酸酯阻燃剂双酚AP（二苯基磷酸酯），由于苯环较多，分子的刚性增强，强化了材料的耐热性和阻燃性。

另一方面，由于氮、磷两种元素的协同作用，含氮磷酸酯阻燃剂具有发烟量小、阻燃效果好、用量少等优点，成为目前有机磷系阻燃剂发展的趋势之一。

有机膦系阻燃剂被认为是替代卤系阻燃剂最有前景的阻燃剂之一，尤其以烷基次膦酸盐作为近年开发的新一代绿色环保磷系阻燃剂备受关注。烷基次膦酸盐可用于热塑性塑料及纺织品的阻燃，特别适用于薄壁电子元器件及薄膜，用这种新型阻燃剂改性的阻燃PBT可达到比卤系阻燃改性更高的阻燃级别，并符合欧盟RoHS和WEEE指令要求。德国克莱恩公司推出了新的有机次磷酸盐，商品牌号为ExolitOP1311和1312M1，此阻燃剂适用于玻璃纤维增强PA6（GRPA6）及玻璃纤维增强PA66（GRPA66）。

（3）有机硅系阻燃剂　有机硅系阻燃剂是一种新型无卤阻燃剂、成炭型抑烟剂，它在赋予高聚物优异阻燃抑烟型的同时，还能改善材料的加工性能及提高材料的机械强度。美国GE公司在中国市场上推广的透明黏稠状的硅酮聚合物SFR-100，配合硬脂酸镁、氢氧化铝、APP和季戊四醇等使用，在阻燃和抑烟性能上取得了很好的效果。美国通用电器公司生产的SFR2100是一种透明、黏稠的硅酮聚合物，可与多种协同剂并用，已用于阻燃聚烯烃。

（4）氮系阻燃剂　氮系阻燃剂低毒、无腐蚀、对热和紫外线稳定、阻燃效率高且价廉，具有广阔的应用前景。主要有三聚氰胺、三聚氰胺的氰脲酸盐、磷酸盐、硼酸盐、胍盐、双氰胺盐等。美国Borg-Warner化学品公司设计合成了具有笼状结构的磷酸酯三聚氰胺盐，以其丰富、合理的碳源、气源和酸源，明显改善了材料吸潮性。荷兰DSMMelapur公司是国际最为著名的氮系阻燃剂生产商，产品为Melapur-MC、Melapur-MP、Melapur-200系列。

（5）无机阻燃剂　20世纪90年代以来，微胶囊化、表面活化处理是无机阻燃剂的一个重要发展方向，目前，Al（OH）₃和Mg（OH）₂具有热稳定好、高效、抑烟、阻滴、对环境基本无污染等特点，有一定的市场占有率，但由于所需的添加量大，因而对加工工艺和产品的性能有影响。沈兴教授研发出了的一种新型无机阻燃剂产品-无水碳酸镁单位质量吸热量更大，释放二氧化碳气体，隔离助燃空气，有望替代氢氧化铝、氢氧化镁的无机阻燃剂。

（6）有机硼系阻燃剂　硼系阻燃剂符合无卤化、无毒化和抑烟化的发展趋势。硼砂、硼酸盐、五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡和硼酸锌等硼化合物都是常用的无机硼系阻燃剂。其中硼酸锌能够取代有毒的氧化锑用于阻燃合成纤维。美国AMAX的子公司ClimaxMetals公司推出的高温级硼酸锌ZB-233，可用于多种工程塑料。目前国内比较成熟的有机硼阻燃剂是FR-B，即硼酸三（2，3-二溴）丙酯，具有良好的阻燃效果和抑烟作用，易加工成型，对制品的物理力学性能影响较小。

由于阻燃测试方法及阻燃分类标准的统一化，西欧阻燃塑料工业正面临重大的变化，特别是在建筑及电子电器行业。新的阻燃法规在释热性、生烟性、燃烧产物毒性、熔滴等指标等方面提出更为严格的要求，传统的阻燃剂很难满足，因此阻燃剂的研发必然朝着环保、高效、安全、无毒的方向发展。我国于2010年1月30日成立了“绿色阻燃剂材料产业技术创新战略联盟”，该联盟将通过产、学、研合作模式，联合阻燃行业的生产企业、高等学校和科研院所，科学整合和充分利用资源，研制、生产、应用先进阻燃材料，为中国绿色阻燃材料的大规模生产提供技术和成本保障，提升行业的国际竞争力。