1.4 迁移性阻锈剂应用研究进展
目前有关MCI在混凝土中应用研究的文献很多，Bavarian［19］等就曾对国际上有影响的迁移型阻锈剂如MCI-2020和MCI-2020M等在不同水胶比的钢筋混凝土的阻锈效果进行了研究，他将混凝土试件浸渍在3.5％NaCl溶液中500d，每两周测试一次电化学阻抗谱（EIS），发现经过表面涂覆处理后的Nyquist图有较高的阻抗，表明锈蚀速度较低。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，在未锈蚀钢筋表面检测到有N的存在，表明MCI-2020系列阻锈剂能扩散至钢筋表面并形成保护膜层，而未涂刷的混凝土中钢筋则受到腐蚀；Soylev等［20］的研究发现氨基醇（AMA）和氨基-酯基阻锈剂在表面涂覆时对混凝土性能无任何不利影响，由于能堵塞孔隙使得表面涂覆阻锈剂混凝土的吸水率、干缩、抗冻融性能均有所改善。但是另外的研究表明［21］，当作为外渗阻锈剂时，不挥发组分渗透不充分，会降低阻锈效率，当低溶解性的羧酸钙沉淀后挥发性组分也难以渗入。
有人采用二次离子质谱法（SIMS）［22，23］，研究认为AMA和相关基团在金属表面形成一层膜完全覆盖了阳极和阴极，认为是一种混合型阻锈剂。Maeder的研究表明氨基醇通过取代金属表面的氯离子在金属表面形成连续性薄膜，在金属表面同时抑制阴极和阳极反应过程，推迟了腐蚀始发时间，降低了腐蚀速度［22］。有人通过二次离子质谱法（SIMS）和XPS的研究认为AMA与金属结合取代了原来的氯离子并形成一层耐久的钝化膜［22，24，25］。Nmai等［26］采用Fourier红外光谱（FTIR）、电化学阻抗谱（EIS）、线性极化等手段研究证实了保护性膜的存在和降低锈蚀速度的有效性。Gaidis［27］报道二甲基乙醇胺（DMEA）抑制阴极活性，阻塞氧占据的空间并使氢氧根离子浓度降低，但膜的厚度和组成依赖于阻锈剂的浓度；有人采用动电位极化法［28，29］研究认为醇胺类阻锈剂主要对抑制阳极活性起作用并使其腐蚀电位增加。而一个采用电化学阻抗谱（EIS）的研究［22，24］认为AMA阻锈剂在混凝土孔溶液中形成保护性膜的最低极限浓度是0.5％～1.0％，并认为由DMEA形成的膜是化学吸附而非物理沉积，有报道DMEA吸附在碳钢表面形成2～10nm厚的膜，而Morris［30］等认为当混凝土中氯离子含量大于0.43％时使用AMA对钢筋阻锈无任何效果。
迁移性阻锈剂最初源于表面涂覆，但是许多研究发现也可作为掺入型阻锈剂掺加到新拌混凝土中，Limaye［31］分别采用了掺入和涂覆两种方式对迁移型阻锈剂进行了研究，发现以水泥质量的1％掺加到混凝土中，混凝土工作性、吸水性、抗压强度、黏结强度等性能基本没有受到损害，电化学测试结果表明，作为外加剂掺入到混凝土中，阻锈剂能显著降低钢筋锈蚀速度；而作为涂层涂覆到混凝土表面，也可以降低钢筋腐蚀速度；虽然降低幅度没有掺入的显著，但是说明阻锈剂确实向内部迁移，而且迁移的结果使钢筋与混凝土的黏结强度增加了。Maeder［23］的研究也表明掺加氨基醇基本不影响混凝土强度、含气量以及凝结时间，但是Schutter［32］在将氨基与酯基阻锈剂掺加到混凝土中的试验中发现，阻锈剂会引起抗压强度降低10％～20％，引气量略有增加，氨基醇类阻锈剂虽使混凝土工作性有所改善，但早期强度有所降低，后期强度总体持平或有所改善，但掺矿渣水泥混凝土强度总体有所降低。Nmai等［26］的研究发现将阻锈剂掺入混凝土中（阻锈剂掺量5L/m3）的试验中发现阻锈剂使硫酸盐腐蚀膨胀量降低83％。Frantz和Goodwin等［33，34］研究了将四丙烯基琥珀酸钠（DSS）和四丙烯基琥珀酸铵（DAS）掺加到混凝土中的阻锈效果，结果发现，虽然掺加DAS、DSS使混凝土强度有所降低，也加速了混凝土凝结，但确实能有效推迟钢筋锈蚀始发时间，并且抑制腐蚀扩展，提高混凝土抗氯离子扩散能力，增强混凝土抗冻融性能。而Trabanelli［35］等对掺加阻锈剂（掺量0.28mol/kg）碳化混凝土的电化学阻抗谱的研究中发现，许多在模拟孔溶液中具有很好阻锈作用的化合物如苯甲酸盐、氨基衍生物、二元羧酸等，除了一些苯甲酸盐外，其他化合物如丁二酸盐（SUC）、辛二酸盐（SUB）等对碳化混凝土没有阻锈效果，而癸二酸（SEB）等的掺入会引起混凝土强度大幅度降低。可见不同作者对这类阻锈剂的效果认识上还有较大分歧；也表明这类有机阻锈剂的组成、配方、阻锈效率及其应用等许多问题还在探索和不断完善中。
近来的研究表明可以根据不锈钢的基本原理设计和制备钢筋阻锈剂，专利文献［36］报道了一种含磷化合物和产生钒酸根离子的钒化合物的防腐蚀涂层，文献［37，38］提到一种含有碱或碱土金属的钒酸盐的混合物，不仅具有良好的阻锈能力，而且具有定点阻锈和缓冲作用，即阻锈剂在一定程度上具有活动能力和向受损伤区域迁移和提供阻锈的能力，为研究使氯盐污染混凝土结构中钢筋再钝化的迁移性阻锈剂提供新思路。此外，自组装单分子膜（SAMs）是通过合理设计阻锈剂结构与组分，使它能够以化学键自发吸附在金属基材上，形成取向规整、排列紧密的有序单分子膜，SAMs技术具有制备方法简单、膜层稳定性好、阻锈剂用量少、阻锈效率高等特点。目前自组装单分子膜已经成为一种很有前景的金属表面防护方法［39～45］，因此利用电化学、能谱学、显微镜学等技术对自组装膜结构及阻锈性能进行表征，在原子或分子水平上认识铁-阻锈剂之间的相互作用，可望实现针对建筑钢材防护材料的分子设计。
周华林、望树岑［46］重点介绍了有关美国Cortec公司生产的MCI系列阻锈剂产品对混凝土性能、在混凝土中的传输阻锈作用的试验结果及相关应用方法和工程实例。张建标、吴力平［47］介绍了意大利Techochem化学公司的迁移性阻锈剂品牌Muci（R）系列的产品特性、阻锈机理、施工工艺和耐久性修复工程应用实例，证明该迁移性阻锈剂可有效提高钢筋混凝土结构耐久性，创造较好的社会经济效益。屈文俊、王哲、温华杰［48］研究了美国迁移性阻锈剂MCI-2020掺入含氯盐混凝土中在加速碳化条件下对钢筋的保护性能，结果表明掺入MCI-2020可显著延缓钢筋的锈蚀，但并不会改变钢筋表面孔隙溶液的pH值，氯离子掺量占拌合水1.5％时，MCI-2020对钢筋的保护作用已不明显，当碳化深度过大时，无论混凝土中是否掺氯离子，掺入MCI-2020并不能有效地保护钢筋免于锈蚀。
张大全、安仲勋、潘庆谊等［49］研究了在模拟混凝土孔溶液情况下混凝土对钢筋的保护作用，结果表明添加吗啉多元胺可提高钢筋在2000mg/L的NaCl溶液中的抗点蚀能力，该阻锈剂可在混凝土中扩散迁移并在钢筋表面形成吸附膜，阻挡侵蚀性离子的侵入，从而抑制钢筋锈蚀。赵曦、张小冬、周庆［50］采用X射线光电子能谱仪（XPS）测定了迁移性钢筋阻锈剂在混凝土结构中的渗透深度及渗透量，认为XPS可简单快速地表征迁移性阻锈剂在混凝土中的渗透性能。
贺奎、王二坡、王万金等［51］研究了新研发的AMCI迁移性防腐阻锈剂对混凝土抗氯离子性能的影响，结果表明混凝土中掺入胶材用量2％的AMCI后可显著提高混凝土的抗氯离子渗透性能，该混凝土中钢筋经过70次干湿冷热循环后仍不锈蚀。杨长辉、张航、欧忠文等［52］对比研究了一种由醇胺化合物、表面活性剂、磷酸盐和硝酸盐组成的复合型阻锈剂与Mucis泰诺迁移性阻锈剂分别掺入混凝土中后的阻锈效果，及对海水海砂砂浆基本性能的影响，结果表明在砂浆掺入占胶凝材料1.7％复合型阻锈剂对砂浆性能无不利影响；在6％的NaCl溶液养护条件下的混凝土中掺入占胶凝材料1.7％的复合型阻锈剂的阻锈效果高于掺入占胶凝材料9％的泰诺阻锈剂。
唐修生、黄国泓、祝烨然［53］研发了一种可用于内掺或者外涂混凝土的MCI。结果表明这种MCI在3d的渗透深度大于25mm，且掺入混凝土时与减水剂相容性较好。黄莹、张小冬、金怀林［54］对一种有机复合迁移性钢筋阻锈剂的渗透及阻锈性能进行了研究，通过盐水浸渍试验、干湿冷热试验和极化试验评定了该阻锈剂的阻锈效果，对涂覆MCI的混凝土试块进行氨氮离子浓度分析，测定MCI在混凝土中的渗透深度。李遵云、杨林、屠柳青［55］采用半电池电位和线性极化法研究了在混凝土表面涂覆钢筋阻锈剂对钢筋锈蚀的阻锈效果，表征了阻锈剂的迁移性能，研究了涂覆阻锈剂后混凝土抗压强度及抗氯离子渗透性能的变化。结果表明所使用的MCI在混凝土中有良好的迁移能力，能有效降低锈蚀钢筋的腐蚀电流密度，能提高混凝土抗氯离子渗透性能且对抗压强度无影响。
陈明实［56］研究了外涂型、内掺型阻锈剂对混凝土氯离子扩散系数的影响，探讨了阻锈剂的阻锈机理，得出这两种有机阻锈剂可促进水泥水化或在混凝土孔隙中形成沉淀，增加混凝土的密实度；阻锈剂分子可吸附在钢筋表面形成致密的钝化膜等结论。施厚军、耿欧、刘颖凤［57］对不同锈蚀程度的钢筋混凝土试件采用电化学除氯和涂覆迁移性阻锈剂的方法进行耐久性修复试验，采用电化学办法测试了修复前后钢筋的腐蚀电流密度等指标，结果表明，当混凝土中钢筋初始锈蚀率较大时，电化学除氯方法的锈蚀抑制效果高于涂刷迁移性阻锈剂的效果。
作者在已有工作的基础上［58～60］，研究了MCI的迁移机制及阻锈机理，提出了MCI分子结构与组成设计方法［61，62］，建立了反应型和非反应型MCI在混凝土中的传输模型［63，64］与应用软件［65］，研究了MCI在混凝土中渗透阻锈性能进而基于渗透和阻锈性能对MCI组成进行优化［66］，获得了渗透与阻锈效果优良的MCI，并深入分析了其具有优良渗透阻锈与修复性能的作用机制［61，67］，建立了应用MCI修复含氯盐混凝土中钢筋的量化评价方法［68］，为MCI在钢筋混凝土耐久性修复工程中的广泛应用奠定了重要基础。