1.4　金属纳米颗粒修饰有序介孔碳复合材料的应用

多孔碳材料具有丰富的来源、低廉的价格、溶液的加工无毒性、好的电导性、高的化学稳定性和宽的操作温度范围等优点，被认为是今后适合工业发展的最有前途的商用材料之一。介孔碳具有大的比表面、合适的孔径、孔容存储量高、表面凝缩等优良的特性，尤其是经无机金属离子改性和有机活性基团改性的杂化活性介孔碳复合材料，其性能有了极大的改善。因此，在高效催化、能量储存、择形分离与吸附、传感等领域有着重要的应用前景^［96-98］。图1.25为介孔碳材料的不同形貌、不同修饰和主要应用^［81］。

1.4.1　电化学催化与燃料电池、超级电容器和储氢

随着全球经济的发展、化石燃料的消耗和环境污染的增加，迫切地需要体现效率、清洁和可替代能源的新技术，以满足能量的转换和储存^［99］。电化学能量产品可以作为重要的、可替代的、环境友好的能量能源的转换装置及能量消耗品。电化学能量储存和转换系统包括电池（Battery）、燃料电池（Full cell，FC）和电化学电容器（electrochemical supercapacitors，ECs）。虽然他们的能量储存和能量转换的原理不同，但是都具有在电极/电解质界面相边界处的供能过程和电子、离子的分开传递等特征。作为未来市场最有希望的能源储存和转换装置的燃料电池和超级电容器，其发展目标是在某几个应用领域与电池竞争或取代电池^［100］。

1.4.1.1　燃料电池电极材料

氢和几种碳氢燃料的电化学能量储存要高于现在发现的普通电池材料，这实际上为在不同领域发展的燃料电池提供了发展动力。利用水电解的可逆反应，由氢和氧发电的燃料电池被看做是抵抗全球变暖的王牌方法。图1.26说明了不同燃料电池系统中产生的反应和过程。^［100］燃料电池主要包括：碱性燃料电池（AFC）^{［101，102］}、磷酸型燃料电池（PAFC）^{［103，104］}、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）^{［105，106］}、固体氧化物燃料电池（SOFC）^{［107，108］}及质子交换膜燃料电池（PEMFC，包括DMFC）^{［109-112］}等，作为第三代燃料电池的质子交换膜燃料电池成为未来零排放汽车的动力源而受到人们的普遍关注，但用贵金属（Pt和Pt基合金）作为催化剂，会使成本昂贵，阻碍了质子交换膜燃料电池的商业应用^［113］。因此，质子交换膜燃料电池的电极材料和催化机理开发成为应用研究的热点^{［114-116］}。

Ryoo课题组^［74］最早开始了有序介孔碳（OMC）材料在燃料电池中的应用研究。通过湿法将管状的CMK-5介孔碳浸渍在Pt前驱体（H₂PtCl₆）中并随后经H₂气还原，制备出六方介孔结构的CMK-5上高分散、均匀的Pt纳米颗粒的Pt介孔碳复合结构。即使Pt的负载量高达50wt％，CMK-5上的Pt催化剂的颗粒尺寸仍控制在小于3nm。与Pt颗粒分布于传统的孔碳材料（如炭黑、活性炭和活性碳纤维）相比，Pt/CMK-5催化剂展示出更加出众的半电池氧还原电催化质量活性。CMK-5支撑Pt催化剂具有高催化活性的原因归因于金属的高分散度和CMK-5的介孔结构。Nam等^［117］评价了利用介孔碳支撑催化剂的膜电极组装单电池性能。通过湿化学还原法⁷⁴在CMK-3碳上制备了Pt催化剂，并最终用作直接甲醇燃料电池（DMFC）阴极催化剂。Ding等^［118］报告了OMC负载催化剂制备的不同方法。对于阴极催化剂，Pt颗粒在形成碳结构之前预置于硅模板的介孔中，而先前的做法^［117］则是Pt颗粒负载于OMC上。对于阳极PtRu催化剂，往往是通过多元醇方法合成PtRu胶体，随后，再将获得的PtRu胶体吸附于OMC上^［118］。即使Pt纳米复合材料的尺寸大于商业的，含有10wt％Pt的Pt/CMK-3电催化剂的氧还原活性仍然较高。可以将PtRu负载在CMK-3上，20wt％PtRu/C催化剂表现出较差的甲醇氧化活性和ETEK的抗甲醇污染的能力。但以Pt和Ru等为代表的贵金属储量有限，而且制备的燃料电池电极成本高，不利于商业上的推广应用。因此，部分和全部采用非贵金属如Co、Fe等作为电极材料，不但降低了成本，更能在使用时保持高的氧还原活性和耐久性。1993年，Mukerjee等^［119］研究了碳材料负载Pt基双金属催化剂（如Pt+Ni、Pt+Cr和Pt+Co）的氧还原电化学催化反应，合金化和支撑材料特有的环境改变而引起晶格结构的变化，提高了电催化性能。Shi等^［120］利用NaBH₄作还原剂的化学还原法，将高度分散的Pt、Pt和Co的纳米颗粒均匀地掺杂于介孔碳CMK-5上，Pt纳米颗粒的粒径约为4～7nm，而PtCo合金纳米颗粒的粒径约为3～4nm。负载于CMK-5上的20wt％Pt和20wt％PtCo纳米颗粒的甲醇氧化电化学催化活性比商业催化剂在整体活性（mAmgPt^-1）上高26％～97％。Bashyam等^［121］没有用热解法而是用简单的化学法合成了钴-卟啉-碳复合材料。当Co载量为6.0×10^-12mg/cm²，催化剂在H₂-O₂和H₂-空气的PEFCs都展现出较好的催化活性和显著的稳定性。

1.4.1.2　储氢材料

为了替代过度消耗的传统燃料，新能源的开发利用已经被广泛重视。氢具有清洁、效率高等特点，在移动设备方面是有吸引力的能源，如汽车。但是，氢难以储存和运输，成为商业化氢技术要解决的主要障碍。储氢的方法很多，常分为物理储氢和化学储氢。而在常温下的电化学储氢是现在研究的一个热点，电化学储氢的基本过程^［122］，如图1.27所示。

在各种储氢研究中，首要解决的问题是为达到美国能源部制定（DOE）的2015的氢重量吸附为9wt％或氢储存量为80kg/m³的目标需要找到更合适的储氢材料^［123］。微孔和介孔材料具有很大的比表面积，因此，在当前储氢材料研究中获得广泛关注。Lu等^［124］采用多种方法制备了介孔碳球（OC）、泡沫状介孔碳球（FC）、无序介孔碳（DC-1）和分层状介孔碳（HC），如图1.28所示。通过氢吸附测定实验可知，介孔碳（DC-1）具有最大的比表面积（2314m²/g）、氢吸附容量为1.78wt％。Thomas等^［125］用于凝胶法得到了Ni掺杂碳材料，并研究了Ni含量、微孔介孔对氢储存的影响。随着Ni含量的增加，储氢能力增加，但由于Ni颗粒的大量存在，会阻塞微孔孔道，所以，介孔在此时的储氢过程中发挥了积极的作用。介孔的增加，有利于储氢能力的增加。Deng等^［90］利用软模板法，在有序介孔碳上原位掺杂得到分散性良好的过渡族金属Pd、Pt、Ni和Ru纳米颗粒。金属掺杂碳虽然比表面有所减小，但保持了纯介孔碳的形貌。金属掺杂介孔碳材料的储氢能力是纯介孔碳的2.7～5.4倍。除了Ni外，金属掺杂碳材料的储氢能力会随着金属含量的提高而增加。Ni掺杂碳材料显示了一个可逆过程，当Ni含量为1％时，储氢能力最强，氢吸附容量约为2.14％。Yin等^［126］利用硬模板法制备了比表面积为1896.95m²/g、孔体积为1.781cm³/g和孔径为5.1nm的高质量介孔碳。当Ni与OMC摩尔比达到0.3时，可以得到最高的放电容量，其为170mAh/g。

1.4.1.3　超级电容器电极材料

电化学电容器（ECs）有时也称为超级电容器（supercapacitors，ultra-capacitors，or hybrid capacitors）。它是一种高比表面积的碳在水性电解质中形成双电层（EDL）电荷存储的新型储能元件，其工作原理如图1.29所示^［127］。由图1.30可知，相对于其他电源，超级电容器往往具有高的比功率和低的比能量，广泛地应用于电子设备、能源装置，尤其是用于低辐射的混合动力汽车。

多孔碳材料要实现能量的储存和释放，就要有合适的电解质离子出入的途径。有序介孔碳材料不仅有大的比表面积、合适的孔径分布，而且容易在电极/电解液两相界面快速形成均匀的双电层，极大地改善了碳材料的表面性能、导电率等对电容器性能有影响的参数。介孔碳孔道为电解质离子的快速自由移动提供方便的条件，使得介孔碳双电层电容器电极材料具有高的电荷储量，当介孔碳的孔径为3.9nm时，其比容量可高达180F/g^［127］。为了发挥介孔碳在应用方面的优势，对其进行化学改性、复合化、功能化等处理［如金属氧化物、聚苯胺（PNAI）等］后会使电容器的性能大大提高。介孔碳上嵌入金属氧化物，不仅能实现静电储存，而且能实现电极材料与离子间的法拉第反应。Rojo等^［86］通过将RuO₂纳米粒子沉积到有序介孔碳上，使复合材料的比容量达到665F/g，是新一代性能极佳的电容器材料。Oh等^［128］利用浸渍法将不同含量的水合氧化钌金属氧化物浸入在介孔碳中，在氩气中加热到320℃、保温2h后，利用电化学氧化法将Ru纳米颗粒转变成水合RuO₂。测定了包括介孔碳双电层电容和水合氧化钌的赝电容在内的复合电极材料的比电容为243F/g。然而，随着金属氧化物载量的增加会因为水合氧化物的转变受到限制，而降低了Ru的利用率，以至于复合材料电极的比电容、容量速率、等效串联电阻和整个电容值均会不同程度地降低。RuO₂是非常优秀的电催化电极材料，但因为成本较高、资源不丰富，大大限制了其使用。寻找其他廉价且资源丰富的非贵金属氧化物代替RuO₂成为人们关注的热点^{［129-132］}。Shi等^［87］报道了将MnO₂纳米粒子嵌入介孔碳孔道壁上并通过在高锰酸和碳的氧化还原反应中合成了MnO₂-介孔碳复合材料，如图1.31所示。在介孔碳中合成金属氧化物纳米颗粒显示了限制其长大的过程，能控制并优化纳米颗粒尺寸的长大。MnO₂-介孔碳复合材料的比容量超过200F/g，由此得到了具有高的电化学稳定性和高的可逆性的MnO₂-介孔碳复合材料超级电容器。Zhou等^［133］应用声化学法将MnO₂纳米颗粒结合进CMK-3有序介孔碳的孔道内，如图1.32所示。当20wt％ MnO₂进入CMK-3会提高放电容量达223mAh/g。

1.4.2　电化学生物传感器

电化学生物传感器（Electrochemical Biosensor）是以生物材料作为敏感元件，以电极作为转换元件构建而成的传感器，其工作原理如图1.33所示。介孔碳除了化学惰性和电子传导之外，还具有大的比表面积、合适的孔尺寸、高的热稳定性和灵活的复合结构，可以作为电极材料使用。当OMC作为电极修饰材料应用时，可以模拟一些生物分子和传导基底之间的电子传递^{［65，134-137］}。Chen等^［138］报道了在电极上修饰介孔碳膜，引起了蛋白质氧化还原的直接电子转变的进行，对过氧化氢的氧还原具有很好的电催化效应。Jia等^［139］研究了多巴胺（Dopamine，DA）和抗坏血酸（Ascorbieacid，AA）在介孔碳修饰电极上的电化学行为和电催化氧化行为。可以看出，OMC修饰的电极表现出大的响应电流，说明了电极具有快速电子转移速度，而且在抗坏血酸（AA）中对多巴胺的测定中有高的选择性和灵敏度。Zhou等^［140］将P2Mo18固定在OMC的孔道表面并用于探测与N₂、溴酸盐、碘酸盐和过氧化氢有关的P2Mo18/OMC/GC电极分析性能。Guo等^{［141，142］}制备了一种新型的二茂铁掺杂的有序介孔碳，此修饰电极对H₂O₂具有良好的催化作用，同时还研究了在AA和UA中的电化学行为。此外，具有大比表面积的OMC能够作为制备电化学生物传感器的催化剂支撑。Zhu等^［143］报道了将介孔碳和矿物油机械混合后制备介孔碳电极（OMCPE）。OMCPE电极在不同的氧化还原系统中提供较高的电子转移动力学和催化能力，如抗坏血酸（ascorbic acid，AA）、尿酸（uric acid，UA）、肾上腺素（epinephrine，EP）、扑热息痛（acetaminophenol，AP）和过氧化氢（hydrogen peroxide）等。过氧化氢氧化中过电压的大量减弱将容易使葡萄糖氧化酶（GOX）并入复合材料基体，成功地获得高灵敏度和高选择性的葡萄糖生物传感器。Su等^［144］报道了一种无酶葡萄糖生物传感器，它是将Pt纳米颗粒高度分散在介孔碳表面，形成Pt/MCs电极在不含葡萄糖氧化酶时，对葡萄糖仍然具有高的灵敏度、低的检测限。

1.4.3　吸附应用

介孔碳具有很大的比表面积、很强的吸附能力，人们据此开发出了绿色催化工艺。有序介孔碳材料具有大范围连续调节孔径，而且无生理毒性，非常适于酶、蛋白质等的固定和分离。利用介孔碳的吸附性能，可以实现有机大分子、生物大分子和重金属离子的分离和吸附，以处理染料废水、去除有机污染物及重金属粒子、吸附生物分子等^{［145-148］}。Lee等^［145］通过普通的吸附方法用羧甲基化聚乙烯亚胺功能化了介孔碳CMK-1。研究了功能化与否的两种介孔碳对Cu（Ⅱ）的吸附行为，结果表明：两者均符合Langmuir吸附过程，而且功能化的CMK-1对Cu（Ⅱ）的吸附量增加了近10倍。即使溶液中Cu（Ⅱ）的浓度低于0.02M时，功能化的CMK-1仍然可以完全吸附溶液中的Cu（Ⅱ）。Zhao等^［148］用以表面活性剂F127为模板、酚醛树脂为碳源的软模板法合成的有序介孔碳材料，首次应用于研究水中大体积染料分子吸附。通过研究，有序介孔碳对染料的吸附量不仅高于商业活性炭的两倍，而且对低浓度染料的吸附率更高达99％。介孔碳无论是对碱性、酸性还是偶氮染料都有很好的、稳定的吸附性能。有序介孔碳材料具有高的比表面积和大的孔容，同时得到的宽敞的孔道、窄的孔径分布亦可作为良好的环境净化材料使用^［149］。

1.4.4　光催化应用

介孔碳具有很高的比表面积、高度有序的孔道结构、均一的孔径和大的孔容，可以掺杂高浓度的、均匀分散的光学活性基团或染料基团，获得一定尺寸的有序量子结构、量子点和阵列等，光在其中使电子由价带跃迁到导带，产生电子空穴对^{［150-152］}。因此，介孔碳在光学碳中具有广泛的应用前景，有望成为新型光学碳。在介孔碳中掺杂染料基团和纳米半导体结构的金属或金属氧化物以及金属络合物，会使介孔碳具有光学催化活性或发光等光学性能^［153］。Domen等^［154］通过沉积镁酞菁染料（MgPc）研究了介孔石墨碳氮化物（mpg-C₃N₄）光催化剂的光敏化作用。制备的样品MgPc/Pt/mpg-C₃N₄在波长大于600nm的光照射下从三乙醇胺试剂水溶液中会析出氢。MgPc含量的增加导致了有序MgPc聚合在光催化剂表面。在样品上MgPc含量与在Pt/mpg-C₃N₄催化剂表面上的单层一致时，光催化氢的速度最高。Zhang等^［155］利用葡萄糖做碳源在160℃下低温水热制备了可见光活性TiO₂介孔碳光催化剂。介孔碳复合TiO₂光催化剂的平均孔道孔径约为8nm，比表面积为126m²/g。与未掺杂TiO₂的样品相比，介孔碳掺杂TiO₂在400～500nm范围有明显的吸附并伴有带隙转变过程的红移。同时，发现在λ>420nm可见光照射下，介孔碳掺杂TiO₂的光催化活性大于未掺杂的介孔碳。此方法可以很容易利用可见光光催化剂的催化作用实现污染物的去除。