1.2　多孔材料及介孔材料的研究概述

1.2.1　多孔材料概述

多孔无机材料的最初定义源自于描述具有选择性吸附性能的材料，由McBain于1932年提出的分子筛（molecular sieve）即得名于此。由国际纯粹和应用化学联合会（the International Union of Pure and Applied Chemistry，IU-PAC）定义^［4］的多孔材料按照孔径的大小不同可分为三类：微孔（micropore）<2nm；介孔（mesopore）在2～50nm之间；而大孔（macropore）>50nm，如表1.1所示。三维孔结构的尺寸长度范围如图1.1所示，其中介孔材料的尺寸属于纳米尺度的范畴。由于介孔材料具有极高的比表面积和较大的孔容、窄而均一的连续可调孔径、多维的形态和可控的形貌（如膜片、球及纤维等）、有序或无序的孔道结构和表面基团可功能化等优良性能，在化学、光电子学、电磁学、信息、材料学、环境学和生物医学等诸多领域有着广泛、潜在的应用前景^［2］。

多孔材料中孔径小于2nm的沸石是最常见的且具有晶态网络结构的微孔材料，材料中的比表面积大部分来自于微孔，但对于有机或生物大分子，沸石结构难以满足吸附、分离、催化及离子快速传输等方面的需要^［2，6］。大孔材料孔径较大，适于作为较理想的“传输通道”应用，但比表面积相对较小，离子或分子的负载量有限。介孔材料的孔径尺寸介于微孔与大孔之间，具有大的比表面积和丰富的多维网络孔道结构，应用前景广阔。通常，将具有选择性、吸附性质的微孔和介孔材料统称为分子筛。Mobile公司在1992年开发出以M41S为代表的系列氧化硅（铝）基介孔分子筛材料^［7，8］。介孔分子筛不仅具有允许分子进入的更大的比表面积和孔容、较适宜的孔径和因量子尺寸等效应的影响而产生的不同寻常的物理、化学性能，同时还具有较高的化学和热力学稳定性^［9］。介孔分子筛材料克服了孔径尺寸的诸多限制，增加了利用分子和原子对其进行修饰以改善材料性能的可能性，为人们提供了研究纳米材料微观特性的物质基础，成为化工催化与降解、吸附分离、能源与环境和生物传感与降解等众多领域的研究热点^［10-16］。

1.2.2　介孔材料的分类

介孔材料可以根据孔的空间分布、介孔孔道结构和化学组成等进行分类。

按照孔的空间分布特征，介孔材料可分为无定形的无序介孔材料和在一定程度上结构分布规则的有序介孔材料。无序介孔材料，如SiO₂气凝胶、微晶玻璃等，其主要问题在于结构形状复杂、孔道形状和排布不规则、孔径尺寸分布范围大等，但其制备相对简单。而以有机表面活性剂为模板剂的有序介孔材料，则是以某种协同或自组装方式，与无机源进行界面反应的离子聚集体包裹规则有序的胶束组装体，通过煅烧等方式将有机物质除去，形成具有多维的、规则介孔结构的多孔纳米材料。常见的介孔材料根据孔型可分三类^［10］：定向排列的二维六方柱形（通道）的MCM-41（2D hexagonal）孔，空间群为p6mm；三维连通立方规则排列的多面体MCM-48（cubic）孔，空间群为Ia3d；平行排列的层状MCM-50（lamellar）孔，空间群为p2，分别如图1.2（a）～（c）所示。图1.2（d）为MCM-41有序排列2D六方孔的TEM图。

按照化学组成可将介孔材料分为硅基和非硅基两大类。硅基介孔材料具有孔径分布狭窄且连续可调、孔道结构规则、制备技术成熟等特点，应用范围比较广^{［9，17，18］}。Zhao等^{［19，20］}首次在强酸性（pH=1）条件下利用非离子型表面活性剂三嵌段聚合物（PEO-PPO-PEO）的P123合成了SBA-15介孔分子筛。通过对介孔材料的掺杂及功能性修饰、有机/无机杂化及组装等可使其应用涉及催化、分离提纯、吸附及气体传感等领域^{［10，21，22］}。非硅基介孔材料主要包括碳、过渡金属氧化物、硫化物和磷酸盐等^{［23，24］}。通过掺杂的办法在非硅基介孔骨架中引入Ti、Fe和Mn等金属离子以在物理和化学等方面获得某种特殊的性质^［25］。非硅基材料可变价态的存在，为介孔材料开辟了新的应用领域，展示硅基介孔材料难以达到的应用前景^［26］。但因非硅基介孔材料存在着诸如其本身稳定性较差、煅烧时较高的温度易造成介孔结构塌陷以及合成机理的研究还不是十分完善等问题，故其研究的深度和广度不及硅基介孔材料^［27］。

1.2.3　介孔材料的形成机理

水溶液中由于表面活性剂形成胶束的形状（如球状、柱状）或有序程度不同，合成的介孔结构也存在差异。表面活性剂中通常含有亲水基和不同长度的憎水链，为了达到最小的能量排布，憎水链往往在水溶液中自组装在一起，而亲水基则暴露在水中，从而使形成的胶束与溶液中的表面活性剂处于动力学平衡态，并随处理条件的变化而变化，其合成过程如图1.3所示^［28］。人们提出了多种机理用于研究介孔材料的形成过程，其中，最常用的形成机理有以下三种。

（1）液晶模板机理（Liquid Crystal Templating Mechanism，简称LCT）

1992年，Kresge等^［8］研究了利用有序二氧化硅材料合成MCM-41S的LCT形成机理，如图1.3所示。利用水体系中亲水、疏水基团的表面活性剂（有机模板），形成外表面表面活性剂为亲水的棒状胶束，堆积成六方结构，形成了液晶模板或纳米晶颗粒。无机单分子与表面活性剂相互作用，经沉淀、聚合固化成管壁，利用溶剂将管道内的表面活性剂除去，即可得到介孔分子筛结构，如图1.4所示。此理论虽然在一定程度上解释了介孔分子筛形成过程中表面活性剂所起的作用，但在进一步研究过程中发现，一些实验结果与此理论解释并不相符。

（2）协同作用机理（The Cooperative Formation Mechanism，简称CFM）

Huo等^［29］认为三维有序结构排列是由无机分子相和有机分子相协同合作形成的，其过程可分为3个阶段（如图1.5所示）：①单链表面活性剂分子优先与离子态硅反应，取代原来的表面活性剂阴离子并接近阳离子表面活性剂的亲水基，按照阴离子电荷密度和形状需求重新安排（图1.5步骤A）；②硅酸盐在表面活性剂界面区域聚合，离子对电荷、几何形状和范德华力的相互协同作用决定配置并成核及快速沉淀（图1.5步骤B和C）；③硅框架电荷在冷凝过程中减小，导致了液晶相变并作为表面活性剂整理界面电荷密度，形成层状排列或六方排列（图1.5步骤D）。利用CFM机理首次实现了在酸性条件下合成氧化硅介孔分子筛，如SBA-1、SBA-3、SBA-15和SBA-16等，同时还有助于解释在合成介孔分子筛过程中的许多实验现象。图1.6描述了最具代表性的两种合成介孔材料的机理图，其中图1.6（a）对合成机理解释更合理，适用范围更广。

（3）电荷密度匹配机理（Charge Density Matching Mechanism）

Monnier等^［30］认为六方结构介孔相的形成条件之一是表面活性剂——硅系统的薄层状结构，层状中间相中小分子硅的低聚物相对于充当多齿状突起的配体具有足够高的电荷密度，可以和较多的表面活性剂分子相互作用，如图1.7所示。当硅分子聚合时，减小了离子态硅电荷密度，但为了维持整体电荷密度的平衡，表面活性剂组装的端部突起的平均聚合面积增加，从而引起了向六方介孔相的转变。这一模型较为合理的解释了介孔材料合成时不同晶相的转化过程。

上述三种理论虽然能比较合理的解释大多数介孔材料合成过程中的实验现象，但也存在许多不完善之处，需要建立其他的模型对其进行全面的研究和合理的解释，如Cheng等^［31］提出了支持硅酸盐引发的晶化反应的晶体生长机理。这些机理均为基于相互作用的无机和有机源完成自组装过程来实现的。虽在机理讨论方面各有侧重，但需要相互补充才能合理地解释不同的实验现象。目前，关于介孔结构本质的讨论还存在不少争议，相信随着对介孔材料认识的不断深入，相关合成的详细机理的研究还将进一步深化。

1.2.4　介孔材料的合成方法

介孔材料的合成是利用作为模板剂的表面活性剂与无机源之间的相互作用，通过协同作用（Cooperative effect）或自组装（self-organized method）等方式，形成包裹着无机离子聚集体且规则有序的胶束组装体复合产物，通过煅烧或溶剂等方法除掉其中的表面活性剂后，就会得到类似液晶结构的无机多孔骨架即介孔分子筛。常用的合成方法有溶液挥发诱导自组装法和水热合成法，此外室温合成法^{［32，33］}、微波法^［34］、湿胶焙烧法^［35］、相转变法^［36］及在非水体系中^［37］的合成等方法也有一些报道。

（1）溶液挥发诱导自组装法（EISA）

以不同类型的模板剂（如表面活性剂）所形成的超分子自聚体为模板，通过缓慢挥发非水溶剂实现了溶液相至液晶相的转变，经过干燥交联的溶胶凝胶过程，形成有序的自组装介观结构。通常模板有表面活性剂、嵌段共聚物模板和有机小分子模板等几种。Mou等^［38］以阳离子模板活性剂C₁₄TMAB为模板，通过改变前驱体BuOH（丁醇）浓度，得到合适的填充参数并软化了硅/表面活性剂介孔结构的硬度。它们不仅促进了介孔相（液晶相）转变，而且可以形成粒状、管状、柱状和球状等多种形貌，如图1.8所示。Zhao等^{［39，40］}利用以非离子十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和嵌段共聚物EO-PO-EO等作为表面活性剂，加入硅源TEOS，制备出孔径可调且形态可控的介孔材料，如图1.9所示。图1.9（A）为利用EISA法制备的有序介孔聚合树脂和去除表面模板后形成的不同形态碳骨架的过程图，而图1.9（B）则为不同煅烧条件下得到的孔径可调的介孔材料FDU-15。

（2）水热合成法

水热合成法即高温高压下在水（水溶液）或溶剂、蒸汽等流体中进行合成反应，常与其他合成技术结合使用。用十六烷基三甲基溴化铵为结构导向剂，将溶液加入到硅酸钠的酸性溶液中，搅拌形成水溶胶，然后在100℃温度下继续搅拌144h。若要合成硅铝基MCM-41，那么在合成中需要加入铝源^［21］，即向十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中加入四甲基硅酸钠和四甲基氢氧化铵溶液，充分搅拌后将所得的混合液加入到反应釜中100℃静置24h，形成了有序的无机阵列的介孔材料，其合成过程如图1.10所示^［8，10］。Lei等^［41］利用溶液晶相Brij 56（C₁₆EO₁₀）作为模板，TMOS为硅源，在反应釜中通过水热法制备出了大尺寸、二维六方介孔结构且孔道均一有序的Brij 56/硅独石，如图1.1 1所示。Liu等^［42］利用六亚甲基四胺和间苯二酚一步法水热自组装合成介孔碳，此种方法可以简单易行地获得微米尺寸、形状为球形且具有高比表面积的有序介孔碳，而无需额外加入无机碱或酸作为催化剂。