1.2 基本技术
在我们的生产生活中经常使用哪些物理量来说明对象的性质？可以发现经常使用“温度、体积、压强”，这些量是体系研究的最经典状态函数，让我们一起再来认识一下。
1.2.1 温度
温度（temperature）是表示物体冷热程度的物理量，是体系强度性质的状态函数。温度是大量分子热运动的集体表现，含有统计意义；对于个别分子来说，温度是没有意义的。
通常一个物体与另一个物体接触达到热平衡时，此时两个物体的温度相等。如果物体A与物体B、物体B与物体C分别处于热平衡，那么物体A与物体C也处于热平衡（图1-2），称为热平衡定律，在热力学中，已有的热力学第一、第二定律比该定律使用得早，该定律主要为了理论逻辑严谨而引入，对有热力学的定律，则称热平衡定律为热力学第零定律（the zeroth law of thermodynamics）。该定律是由大量事实总结和概括出来的经验定律，为公众所接受，无需证明。
图1-2 热平衡
温度只能通过体系随温度变化的某些特性来间接测量，而用来量度体系温度数值的标尺称为温标。温标规定了温度的读数起点（零点）和测量温度的基本单位。温度的国际单位为热力学温标（K），目前其他常用的温标还有摄氏温标（℃）、华氏温标（°F）等。
热力学温度，又称热力学温标、开尔文温标，符号T，单位K［开尔文（Kelvin），简称开］，以绝对零度（0K）为最低温度，规定水的三相点的温度为273.16K，“1K”定义为水三相点热力学温度的1/273.16。
摄氏度，又称摄氏温标，是18世纪瑞典天文学家安德斯·摄尔修斯提出来的，是目前世界上使用比较广泛的温标之一，符号θ，单位℃，规定水的结冰点是0℃，在
大气压下水的沸点为100℃。
华氏度，又称华氏温标，是荷兰人Gabriel D.Fahrenheit（华伦海特，1681～1736）命名的，符号F，单位°F，规定当大气压为101325Pa时，水的结冰点是32°F，沸点为212°F。
这三种温标数值间的转换关系为：
（1.4）
可见，热力学温标单位开（K）与摄氏温标单位摄氏度（℃）是完全相同的，但对应的数值不同；华氏温标单位温标°F与热力学温标、摄氏温标的单位不同，且对应的数值也不同。
例题1-2 人的正常体温是37℃，用热力学温标和华氏温标分别是多少？
解：T/K=273.15+θ/℃=273.15+37=310.15
F/°F=θ/℃×1.8+32=37×1.8+32=98.6
因此，37℃用热力学温标和华氏温标分别是310.15K、98.6°F。
思考：
1-19 你的自然“温度”和社会“温度”分别是如何表现的？
1-20 试回答用水银体温计测量体温的科学依据是什么？
1-21 医生通过测量病人体温判断病情的科学依据是什么？
习题：
1-1 设人体温每上升1℃心率每分钟会增加10次，通常体温（37℃）对应于75次心率，试确定你睡觉醒来、跑完百米时的体温。
1.2.2 体积
体积（volume）又称容量、容积，是物件占有多少空间的量，是体系广度性质的状态函数。体积的国际单位制是立方米（m3）。一件物件的体积是一个数值用以形容该物件在三维空间所占有的空间。一维空间物件（如线）及二维空间物件（如正方形）在三维空间中均是零体积的。
常见形状（图1-3）的体积计算公式如下所述。
图1-3 几种常见物体立体图
长方体：V=abh（长方体体积=长×宽×高）
正方体：V=a3（正方体体积=棱长×棱长×棱长）
正圆柱：V=πr2h［正圆柱体积=圆周率×（底半径×底半径）×高］
正圆锥：
球体：
思考：
1-22 怎么确定气体、液体或固体体系的体积？
1-23 社会生活中的经济数据是否可以看作“体积”？
1-24 社会压力是如何体现的？如何评价社会压力？
习题：
1-2 将自己看作长方体，两耳朵距离为长、肩宽为宽、身高为高，试估计自身体积。
1-3 试估算一下你受到的来自于大气的压力（Pa）和净压力（N）。
1.2.3 压力
压力（pressure）物理学上又称压强，是在作用面上的力与该面积的比值，是体系强度性质的状态函数。换句话说，压强是作用在与物体表面垂直方向上的每单位面积的力量大小，也是表示力作用效果（形变效果）的物理量，其数学表达式含义是单位面积（area）上受到的力（force），即：
（1.5）
通常符号表示“p”，国际单位是帕斯卡（pascal，Pa，帕斯卡是法国数学家、物理学家）。
1Pa=1N/m2
还有其他非国际单位如：大气压（atmosphere，atm）、托（Torr）、巴（bar）、毫米汞柱（mmHg），其相互关系是：
1bar=105Pa=100kPa
1atm=101325Pa
1atm=760Torr
1Torr=1mmHg（millimetre of mercury）
运动着的气体分子对器壁会产生碰撞的作用力，因此气体压力可看作气体分子对容器壁碰撞所产生的平均作用力。分离容器不同压力的气体接触时，若在容器间有可移动板，由于移动板两侧的受力不均衡，将会有高压气体推动移动板向低压气体侧移动，直到达到两侧气压相等（如图1-4所示）。
图1-4 不同压力气体作用
1.2.4 热和功
体系与环境相互作用的能量如何表示呢？
分析体系最经典状态函数（T、V、p）可以看出由于体系与环境存在强度性质T和p的差异，致使二者发生能量交换的相互作用，根据能量交换强度性质推动力的不同或称为交换能量方式的不同，分别表现体系的热效应和功行为，依次称为“热（heat）”和“功（work）”。图1-5所示为过程函数热和功的示意。
图1-5 过程函数热和功的示意
（1）热
我们知道，不同温度物体间的能量转移，宏观表现出热量由高温物体传向了低温物体。这种体系与环境之间因温差存在所传递的能量称为热量，简称为热，符号为“Q”，单位焦耳（J）。
热量不是状态函数，只有体系的状态发生变化时，体系与环境之间才存在因温度差引起能量的交换，才有热量。体系从A态变化到B态，经历的途径不同，与环境交换的热量不一定相同。由于体系热效应并不是体系的状态函数，而是与具体途径有关，通常把热叫做过程函数（便于与状态函数对比，借用了“函数”术语）。非状态函数的微小变化不具有全微分性质，因此，热的微小变化通常记作“δQ”。
热量是因温差存在而引起的，而温度是体系粒子无序运动动能的宏观表现，热传递过程本质上是高温物体微观粒子的动能通过接触面传给低温物体的微观粒子的过程。正是考虑了这一点，可以把热传递过程看作体系与环境交换粒子无序运动动能的过程，热是不同体系粒子的无序运动作用所产生的结果。
为了数学表达的需要，热的正、负号一般规定为：
体系吸热时，Q>0；体系放热时，Q<0。
（2）功
与热相对应，体系与环境间通过方向性运动所交换的能量称为功，符号“W”，单位焦耳（J）。与热对应来说明功的含义，可表述为：体系与环境除了热之外所交换的能量均称为功。功与热一样，也不是体系的状态函数，而是体系的过程函数，其微小变化记作δW。
实际体系，往往受到多种方向性强度因素的作用，如机械力、电场力、地球引力、表面张力等，在这些强度因素的作用下，体系与环境发生相应广度性质的变化，从而体系与环境所交换的能量，就称为功（W）。当体系发生变化时，功与变化所经历的途径有关。
δW=fidfe （1.6）
式中，fi为强度变量的广义力；fe为广度变量的广义位移，如δW=Fdl。
在广义功中由于方向性机械力的存在而引起体系和环境在界面上形成一段距离或体系体积变化所交换的能量，在热力学中称为体积功（WV）（有的教材用“We”表示体积功；在不引起混淆的情况下也常略去下标“V”、“e”。），体积功的变化示意见图1-6，其微小变化关系式可表示为
（1.7）
图1-6 体积功示意
式中，Fe、pe分别是外界力（external force）、环境压力（external pressure），dl、dV分别为体系界面变化的距离、体系变化的体积。
在体系与环境交换的功中，除了常见的体积功外，还有其他功称为非体积功（Wf），如电化学中的电功就是非体积功，因此，功又可以表示为
δW=δWV+δWf （1.8）
为了数学表达的需要，功的正、负号一般规定为：
环境对体系做功，W>0；体系对环境做功，W<0。
思考：
1-25 体系的行为如何表现出来？
1-26 社会体系的行为能否用“功”和“热”来表示？
1-27 请将你的行为用“功”和“热”区分开来。
1-28 从社会学上看，“环境”更关心体系的“内能”还是体系的“功热”行为呢？
1-29 一个生产企业更关注生产总值还是净利润呢？
1-30 体系内能与体系行为有何相关性？
1-31 体系的哪种行为（Q、W）更有目的性？
1-32 体系内能、体系行为的社会评价及其相关性对你有何启发？
思考：
1-33 热和功的数值正负规定合理吗？你的经济收入和消费都是怎么记录的？
1-34 请用“热”、“功”来区分人的日常饮食与消化吸收、学习与工作等行为。你完成这些行为后得到了什么？
习题：
1-4 请用“Q”和“W”来区分“改革”和“开放”，并分析这两种行为对体系造成的“影响”。
1-5 请用“Q”和“W”来区分“学”和“思”，并分析这两种行为对体系造成的“影响”。
1-6 试用物理化学物理量表示“吃一堑长一智”中的“堑”和“智”，并说明理由。
1-7 试用物理化学物理量表示“一分耕耘一分收获”中的“耕耘”和“收获”，并说明理由。
1.2.5 概率统计
在自然界和现实生活中，一些现象是在事物的相互联系和不断发展的表现出来的。在事物彼此联系和发展中，根据它们是否有必然的因果联系，可以将现象分为两大类：一类为确定性现象，另一类为不确定性现象。
确定性现象是指在一定条件下，必定会导致某种确定的结果，事物间的这种必定联系的结果是具有必然性的，这种确定性的现象叫做必然现象。例如，在
大气压下，水加热到100℃就必然会沸腾。通常自然科学各学科就是专门研究和认识这种确定性现象，寻求必然现象的因果关系，把握事物间的数量相关规律。
不确定性现象是指在一定条件下，事物变化结果是不确定的，这种不确定现象又叫做偶然现象或随机现象。在自然界、生产、生活中，不确定现象也十分普遍，也就是说随机现象是大量存在的，如每期体育彩票的中奖号码就是随机现象。因此，可以说不确定现象是在同样条件下，多次进行针对同一研究对象的试验，所得结果并不完全一样，操作者无法准确地控制下一次结果，实际操作中始终具有一定范围的随机性结果特点。通常来讲，一些次要的、偶然、实验精度等因素会引起不确定性现象的发生。
随机现象从表面上看，似乎是杂乱无章的、没有什么规律的现象。但实践证明，如果同类的随机现象大量重复出现，总体上就会呈现出一定的规律性。大量同类随机现象所呈现的这种规律性，随着我们观察次数的增多而愈加明显。比如掷硬币，每一次投掷很难判断是哪一面朝上，但是如果多次重复掷这枚硬币，就会越来越清楚地发现它朝上朝下的次数大致相等。我们把这种由大量同类随机现象所呈现出来的集体规律性，叫做统计规律性。概率论和数理统计就是研究大量同类随机现象的统计规律性的数学学科，是当今数学学科的一个重要分支学科，并密切联系推动着其他学科的发展。
概率论是根据大量同类随机现象的统计规律，对随机现象出现某一结果的可能性做出一种客观的科学判断，对这种出现的可能性大小做出数量上的描述，比较这些可能性的大小、研究它们之间的联系，从而形成一整套数学理论和方法。
数理统计是应用概率的理论来研究大量随机现象的规律性；对通过科学安排的一定数量的实验所得到的统计方法给出严格的理论证明，并判定各种方法应用的条件以及方法、公式、结论的可靠程度和局限性，使我们能从一组样本来判定是否能以相当大的概率来保证某一判断是正确的，并可以控制发生错误的概率。
关于概率论
概率论产生于17世纪，来自于赌博者的请求，是由保险事业的发展而产生的，却是数学家们思考概率论中问题的源泉。
早在1654年，有一个赌徒梅累向当时的数学家帕斯卡提出一个使他苦恼了很久的问题：“两个赌徒相约赌若干局，谁先赢m局就算赢，全部赌本就归谁。但是当其中一个人赢了a（a<m）局，另一个人赢了b（b<m）局的时候，赌博中止。问：赌本应该如何分法才合理？”后者曾在1642年发明了世界上第一台机械加法计算机。三年后（1657年），荷兰著名的天文、物理兼数学家惠更斯企图自己解决这一问题，结果写成了《论机会游戏的计算》一书，这就是最早的概率论著作。
近几十年来，随着科技的蓬勃发展，概率论大量应用到国民经济、工农业生产及各学科领域。许多兴起的应用数学，如信息论、对策论、排队论、控制论等，都是以概率论作为基础的。
概率统计在研究方法上有它的特殊性，主要表现为如下几点。
第一，由于随机现象的统计规律是一种集体规律，必须在大量同类随机现象中才能呈现出来，所以，观察、试验、调查就是概率统计这门学科研究方法的基石。但作为数学学科的一个分支，它依然具有自身学科知识体系的定义、公理、定理等内容，这些内容都是来源于自然界的随机规律。
第二，在概率统计研究中，使用的是“由部分推断全体”的统计推断方法。这是因为研究对象的随机现象范围很大，在进行试验、观测的时候，不可能也不必要全部进行实验。但由研究对象的一部分随机信息资料得出的结论能科学推断出研究对象全体范围内的结论也是十分可靠的。
第三，随机现象的随机性，是指试验、调查之前来说的。而真正得出结果后，对于每一次试验，它只可能得到这些不确定结果中的某一种确定结果。我们在研究这一现象时，应当注意在试验前能不能对这一现象找出它本身的内在规律。
下面我们通过一实例来认识概率统计技术中的基本原理——等概率原理。
设有四个不同颜色的球分别用a、b、c、d编号，将它们装入两个体积相同的容器中（容器1和容器2），我们可以得出所有的分布方式（见表1-1），每一种可能的分配组合方式就是体系的一个微观状态。可以看出，某些分布方式可能有多种微观状态，不同分布的微观状态数可能相同，也可能不同。该体系的总微观状态数（热力学概率）Ω=16（=1+4+6+4+1），其中（3，1）分布的Ω（3，1）=4，（2，2）分布的Ω（2，2）=6。某种分布的数学概率Pi等于该种分布的热力学概率Ωi除以体系的热力学概率Ω，即：
表1-1 粒子分配方式状况
思考：
1-35 假如我们把这里的4个不同的球装在2个容器中的例子看成是彩票，每一种微观状态数为一张彩票，每次只允许你购买一张。假若每种分配方式的中奖金额相同，那么，每次你会购买哪种分配方式的彩票？为什么？
例如Ω（2，2）的数学概率：
显然各种分布的数学概率之和为1，即：
可见，数学概率总是处于0～1之间，而热力学概率则是一个很大的数，而且随粒子数目的增加而增加。
在该实例中，（2，2）分布方式在5种分布方式中的微观状态数最大（6），数学概率也最大，该分布称为该体系的最概然分布；（3，1）和（1，3）分布方式的微观状态数均为4，数学概率相等，称为简并分布；（4，0）和（0，4）分布方式的微观状态数也相同，也称为简并分布。类似于（3，1）和（1，3）、（4，0）和（0，4），具有相同微观状态数的分布数目称为简并度，该示例中微观状态数为4和1的简并度均为2。
体系的能量U、粒子数N和体积V都影响总微观状态数，那么，对于N个粒子组成的体系，在总能量U和体积V给定的条件下，体系的总微观状态数Ω是多少？为了方便统计求平均值，在热力学体系的研究中给出了一个基本假定：对于（U、V、N）确定的体系，粒子的行为对体系宏观性质的表现是均等的，即在一定宏观条件下，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学概率，称为“等概率原理”。也就是说，若一个体系总微观状态数为Ω，那么其中每一个微观状态出现的数学概率（P）都是P=1/Ω；若某种分布的微观状态数为Ωi，那么这种分布的数学概率Pi是Pi=Ωi/Ω。
虽然等概率原理只是一个基本假定，无法从其他原理导出，也无法直接证明，但其合理性已经被实践所证明，由它导出的结论是正确的。
概率统计的专业数学知识也较多，而借用概率统计的技术方法研究物理化学宏观体系，需要概率统计的基础性知识。为了方便读者，现将概率的基本属性和统计中常用的公式罗列如下（公式的详细推导证明，读者可参阅相关数学书籍）。
思考：
1-36 每个人要求平等的权利和义务、公平合理的社会竞争环境等符合等概率原理吗？社会主义核心价值观的内容中哪些是等概率原理的社会体现？
1-37 每个人分享着相同的资源而生活着，那么每个人是否享有相同获诺贝尔奖的机会？你与他人的本质差异在哪里？（IDEA性相近，习相远；苟不教，性乃迁；教之道，贵以专）
概率的三个基本属性如下。
①［非负性］：任何事件A，P（A）≥0。
②［完备性］：P（Ω）=1。
③［加法法则］：若事件A与B不相容，则P（A+B）=P（A）+P（B）
统计中常用的数学公式如下。
（1）排列组合相关公式
①N个不同的物体进行全排列，排列花样总数：
N！ （1.9）
②从N个不同的物体中取出R个排列，排列花样总数：
（1.10）
③若N个物体中有s个彼此相同，另外t个也彼此相同，其余的各不相同，则N个物体的全排列花样总数：
（1.11）
④从N个不同的物体中，每次取M个物体，取法总数：
（1.12）
⑤如果把N个不同的物体分成若干堆，第一堆为N1，第二堆为N2，……第k堆为Nk个（把全部物体分成堆），则分堆方法总数：
（1.13）
⑥将N个相同的物体放入M个不同的容器中（每个容器的容量不限），则放置方式总数：
（1.14）
⑦将N个不同的物体放入M个不同的容器中（每个容器的容量不限），则放置方式总数：
MN （1.15）
（2）斯特林（Stirling）公式
当N值非常大时
lnN！=NlnN-N （1.16）
该式为斯特林（Stirling）的近似公式。
狭义物理化学研究的宏观体系是由大量粒子组成的，可以利用概率统计的技术方法来探索热力学体系的机理和性质。例如我们知道一定温度下体系粒子的速率分布符合Maxwell速率分布（其曲线图见图2-1），该分布的曲线就是将该温度下的所有粒子的速率都确定下来，根据速率和不同速率的粒子个数作图而得到的曲线，曲线很明朗地表示出了体系不同速率粒子分布的信息，进而能获得最概然速率、平均速率等等。再例如一个班级一次考试成绩分布是将考试结束后每位同学的成绩进行统计，按成绩段对人数作图而获得一条曲线或柱状图，分析数据信息从而获得班级学习方面的信息。再例如电子在一定时刻绕原子核运转的具体位置是难以确定的，但通过做大量统计，能分析出电子在原子核周围分布的规律。