3.6.1　磷氧类萃取剂对有机羧酸稀溶液的络合萃取

许多研究者^{［25～39］}研究了中性含磷络合剂对羧酸稀溶液的络合萃取性能。研究表明，磷酸三丁酯（TBP）的碱性呈中等强度，对羧酸稀溶液提供的萃取分配系数比较小。随着中性含磷络合剂分子中烷氧基个数的减少，分配系数增加。对于乙酸稀溶液，三丁基氧膦可提供的分配系数达4.5。三辛基氧膦也可提供相当高的分配系数，且水中溶解度低（小于1mg/L）、萃水量小。三烷基氧化膦（TRPO）与TBP相比较，与P原子相连的烷氧基由烷基完全取代，从而增强了PO上氧原子的氢键缔合能力。因此，三烷基氧化膦（TRPO）可以提供相当大的相平衡分配系数。

王运东等^［38］选择甲酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸为分离对象，以三烷基氧膦（TRPO）为络合剂，煤油为稀释剂，研究了磷氧类络合剂对pK_a值相差较大的有机羧酸的络合萃取，进行了萃取平衡特性及萃取机理的研究探讨。实验数据处理中，采用质量作用定律分析方法描述三烷基氧膦（TRPO）对甲酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的络合萃取平衡。经推导，生成萃合比（羧酸:TRPO）为1:1的络合萃取平衡分配系数D的公式为

　　 （3-41） 　　

式中，［B］₀为络合萃取剂中络合剂的初始浓度；［HA］为络合萃取平衡条件下的水相有机羧酸自由分子浓度；ф为稀释剂在络合萃取剂中所占的体积分数；m为稀释剂对有机羧酸自由分子的分配系数；K₁₁为络合萃取平衡常数。

表3-4列出了从不同络合萃取体系中实验测定的稀释剂对溶质提供的分配系数m值和拟合出的络合萃取平衡常数K₁₁值。lgP是溶质在正辛醇-水体系中的分配系数的常用对数值，用以表征溶质的亲油性。平衡水相羧酸浓度的实验值与计算值的比较表明，关联结果是令人满意的，大部分数据相对偏差在±10％以内。

表3-4　TRPO（煤油）-有机羧酸体系的模型参数

图3-7（a）、（b）为不同摩尔浓度的TRPO-煤油萃取有机羧酸溶液获得的典型实验结果。萃取平衡曲线形状与典型的络合萃取平衡曲线相似。在低络合剂浓度下，萃取剂在较大溶质平衡浓度时趋于化学计量饱和。另外，分配系数D值随络合剂浓度的增加而增加，这说明了络合剂对溶质的缔合作用。在实验涉及的络合剂浓度范围（0.25～1.25mol/L）内，络合剂浓度的增大并不影响络合萃取平衡常数值，只是增大了［B］₀值，使分配系数D值出现增大趋势。

图3-7　萃取相平衡关系

□0.25mol/L TRPO-煤油 △0.75mol/L TRPO-煤油

从图3-7（a）和（b）的比较可以看出，一氯乙酸的萃取效果明显优于乙酸的萃取效果。一氯乙酸的pK_a值比乙酸的相应值小，即一氯乙酸的酸性更强，因此，一氯乙酸与TRPO有相对较强的缔合能力，络合平衡常数K₁₁值较高，相应的分配系数D值也较大。当乙酸甲基上的氢原子被更多的氯原子取代后，这种趋势更明显。TRPO对二氯乙酸和三氯乙酸的络合平衡常数K₁₁值更高，相应的分配系数D值也更大。

图3-8给出了（pK_a-lgP）值和拟合出的络合萃取平衡常数K₁₁的常用对数值的关系。可以看出，lgK₁₁与有机羧酸（pK_a-lgP）呈线性关系。羧酸的pK_a1越小，K₁₁越大，这一结果反映了较强的Lewis酸与Lewis碱性络合剂的键合能力较强。同时，羧酸的亲油性越强，K₁₁也越大。

图3-8　lgK₁₁与（pK_a-lgP）值的关系

二元羧酸的亲水性比一元羧酸的亲水性明显要强得多。研究表明，磷酸三丁酯（TBP）对二元羧酸稀溶液提供的萃取分配系数很小。随着中性含磷络合剂的分子中的烷氧基为烷基所替代，增强了PO上氧原子的氢键缔合能力，对二元羧酸提供的萃取分配系数有所增大。李玉鑫^［39］选择乙二酸、丙二酸、丁二酸、顺丁烯二酸、苹果酸为分离对象，以三烷基氧膦（TRPO）为络合剂，正辛醇、氯仿、MIBK、乙酸丁酯、苯、环己烷及四氯化碳为稀释剂，研究了磷氧类络合剂对二元羧酸的萃取平衡特性，并对稀释剂的影响进行了探讨。

分析结果表明，二元羧酸有两个—COOH基团，可能与TRPO生成（1:1）型或（1:2）型的萃合物（羧酸:TRPO）。在正辛醇或氯仿为稀释剂的条件下，由于质子型稀释剂与TRPO形成氢键，抑制了（1:2）型萃合物的生成，因而只存在（1:1）型萃合物。

根据实验测定的络合萃取平衡条件下的水相溶质浓度、分配系数D值、平衡条件下的pH值、稀释剂对溶质的分配系数m值等，通过寻优求出络合萃取体系的平衡常数值。表3-5列出了TRPO-正辛醇萃取二元羧酸实验中测定的正辛醇稀释剂对溶质提供的分配系数m值、拟合出的络合萃取平衡常数K₁₁值以及lgP值。图3-9和图3-10分别为萃取平衡关系计算值与实验值的典型比较，实线为计算值。可以看出，关联结果是令人满意的。

表3-5　TRPO-正辛醇萃取二元羧酸体系的模型参数

图3-9　不同浓度TRPO-正辛醇体系的乙二酸萃取平衡关系

图3-10　不同浓度TRPO-正辛醇体系的丁二酸萃取平衡关系

实验结果表明，不同浓度的TRPO-正辛醇萃取二元羧酸溶液的萃取平衡曲线形状属于典型的络合萃取平衡曲线。分配系数D值随络合剂浓度的增加而增加，这说明了络合剂对溶质的缔合作用。在实验涉及的络合剂浓度范围（0.25～0.75mol/L）内，络合剂浓度的增大并不影响络合萃取平衡常数K₁₁值。从图3-9和图3-10的比较还可以看出，乙二酸的萃取效果明显优于丁二酸的萃取效果。乙二酸的pK_a1值比丁二酸的相应值小，即乙二酸的酸性更强，因此，乙二酸与TRPO有相对较强的缔合能力，络合平衡常数K₁₁值较高，相应的分配系数D值也较大。与亲油性参数相比较，二元羧酸的电性参数pK_a1值是影响络合萃取的重要因素。TRPO-正辛醇萃取二元羧酸的lgK₁₁与（pK_a1-lgP）的关系如图3-11所示。显然，lgK₁₁与（pK_a1-lgP）呈现良好的线性关系，羧酸的pK_a1越小，K₁₁越大，同时，羧酸的亲油性越强，K₁₁也越大。

图3-11　lgK₁₁与（pK_a1-lgP）的关系（TRPO-正辛醇体系）