1.3.1　分配定律和分配常数

实际的溶剂萃取体系有各种不同的类型，但是，物质在两个基本上互不相溶的液相（料液相和萃取相）间的分配可以理解为：

①一种物质分子A及包含该物质的缔合物在两相之间的分配；

②同时考虑物质分子A在一相或两相中解离为较小的组分或A分子自身发生缔合的影响。

1891年Nernst提出了分配定律，用以阐明液液分配平衡关系。Nernst分配定律的基本内容可以表述为，某一溶质A溶解在两个互不相溶的液相中时，若溶质A在两相中的分子形态相同，在给定的温度下，两相接触达到平衡后，溶质A在两相中的平衡浓度的比值为一常数，且不随溶质浓度的变化而改变。这一平衡关系可以表示为

　　 （1-1） 　　

式中，Λ为Nernst分配常数；［A］_（w），［A］_（o）分别为被萃取溶质A在一相（如料液相）和另一相（如萃取相）中达到平衡时的浓度。

在萃取过程中，若被萃取溶质A在两相中的分子形态相同，分配常数保持为常数值是有条件的，即被萃取溶质A在料液相的活度系数与其在萃取相的活度系数之比为常数时，分配常数Λ才保持恒定。实验研究结果表明，满足Nernst分配定律、保持Λ为常数的条件一般是被萃取溶质A在两相内的存在状态相同，而且均处于稀溶液状态。例如，溴在水和四氧化碳中分配时，只有当溴的浓度很低时，才满足Nernst定律，Λ为27。表1-1的平衡数据具有典型性，即一般的简单分子萃取平衡中的分配常数Λ随两相平衡浓度的增大而增大。

表1-1　溴在四氯化碳-水体系中的分配

实际上，被萃取组分在两相内的存在状态相同及均处于低浓度状态的前提条件，对于大多数萃取体系和萃取过程来说，往往是不成立的。一方面，在复杂的萃取体系内被萃取组分因解离、缔合、水解、络合等多种原因，很难在两相中以相同的状态存在；另一方面，由于工艺研究和生产中处理物料的总量比较大，被萃取组分在两相内不可能总是处于浓度很低的状态。在实际的萃取过程中，被萃取组分在两相平衡时的浓度比值不可能保持常数，而往往是随被萃取组分浓度的变化而改变的。为此，引入分配系数（又称分配比）来表征被萃取组分在两相的平衡分配关系。