实验2　半导体材料的缺陷显示及观察

一、实验目的

1.掌握半导体的缺陷显示技术、金相观察技术。

2.了解缺陷显示原理，位错的各晶面上的腐蚀图像的几何特性。

3.了解层错和位错的测试方法。

4.学习晶体缺陷的腐蚀图像与腐蚀条件之间的关系，根据缺陷形态判断晶体的晶面。

5.掌握晶体各向异性的特点、晶体不同晶面的差别、不同晶面上显现缺陷的腐蚀条件。

6.掌握位错缺陷的特点和位错缺陷密度的测量方法。

二、实验原理

1.半导体的位错

半导体晶体在其生长过程或器件制作过程中都会产生许多晶体结构缺陷，缺陷的存在直接影响着晶体的物理性质及电学性能，晶体缺陷的研究在半导体技术上有着重要的意义。

半导体晶体的缺陷可以分为宏观缺陷和微观缺陷，微观缺陷又分点缺陷、线缺陷和面缺陷。位错是半导体中的主要缺陷，属于线缺陷；层错是面缺陷。

在晶体中，由于部分原子滑移的结果，造成晶格排列的“错乱”，因而产生位错。所谓“位错线”，就是晶体中的滑移区与未滑移区的交界线，但并不是几何学上定义的线，而近乎是有一定宽度的“管道”。位错线只能终止在晶体表面或晶粒间界上，不能终止在晶粒内部。位错的存在意味着晶体的晶格受到破坏，晶体中原子的排列在位错处已失去原有的周期性，其平均能量比其他区域的原子能量大，原子不再是稳定的，所以在位错线附近不仅是高应力区，同时也是杂质的富集区。因而，位错区就较晶格完整区对化学腐蚀剂的作用灵敏些，也就是说，位错区的腐蚀速率大于非位错区的腐蚀速率，这样就可通过腐蚀坑的图像来显示位错。

位错的显示一般都是利用校验过的化学显示腐蚀剂来完成。用作腐蚀显示的腐蚀剂按作用不同大体可分为两大类。一类是非择优腐蚀剂，它主要用于晶体表面的化学抛光，目的在于达到清洁处理，去除机械损伤层和获得一个光亮的表面；另一类是择优腐蚀剂，用来揭示缺陷。一般腐蚀速率越快则择优性越差，而对择优腐蚀剂则要求缺陷坑的出现率高、特征性强、再现性好和腐蚀时间短。

通常用的非择优腐蚀剂的配方为HF（40%～42%）∶HNO₃（65%）=1∶2.5。

它们的化学反应过程为

通常用的择优腐蚀剂主要有以下二种。

（1）希尔腐蚀液（铬酸腐蚀液）　先用CrO₃与去离子水配成标准液，标准液为50g CrO₃+100g H₂O，然后配成下列几种腐蚀液：

A.标准液∶HF（40%～42%）=2∶1（慢速液）；

B.标准液∶HF（40%～42%）=3∶2（中速液）；

C.标准液∶HF（40%～42%）=1∶1（快速液）；

D.标准液∶HF（40%～42%）=1：2（快速液）。

一般常用的为配方C液。它们的化学反应过程为：Si+CrO₃+8HFH₂SiF₆+CrF₂+3H₂O。

（2）达希腐蚀液　达希（Dash）腐蚀液的配方为：

硅单晶中不同种类的缺陷选用上述不同配方，采用不同的腐蚀工艺。

位错腐蚀坑的形状与腐蚀表面的晶向有关，与腐蚀剂的成分、腐蚀条件有关，与样品的性质也有关，影响腐蚀的因素相当繁杂，需要实践和熟悉的过程，以硅为例，图2-1显示了硅中位错在各种界面上的腐蚀图像。

当腐蚀条件为铬酸腐蚀剂时，{100}晶面上呈正方形蚀坑，{110}晶面上呈菱形或矩形蚀坑，{111}晶面上呈正三角形蚀坑（见图2-2）。

为获得较完整晶体和满足半导体器件的某些要求，通常硅单晶都选择（111）方向为生长方向，硅的四个{111}晶面围成一正四面体，当在金相显微镜下观察{111}晶面的位错蚀坑形态时，皆呈黑褐色有立体感且规则的形态。图2-2（a）是在朝籽晶方向的{111}晶面上获得的刃形位错蚀坑形状，呈金字塔顶式，即正四面体的顶视图形态。

位错的面密度——穿过单位截面积的位错线数，用ρ_S表示

　　（2-1）

式中，S为单晶截面积；N为穿过截面积S的位错线数。

位错的面密度在金相显微镜下测定，金相显微镜是专门用来研究金属组织结构的光学显微镜。金相技术在半导体材料和器件的生产工艺中有着极其广泛的应用；它直观、简单，是进行其他研究的基础，也是研究晶体缺陷的有力工具。

用金相显微镜来测定位错的面密度，显微镜视场面积应计算得准确，否则将引起不允许的误差。实验中金相显微镜配以测微目镜，用刻度精确的石英测微尺来定标，测量视场面积。

视场面积的大小需根据晶体中位错密度的大小来决定，一般位错密度大时，放大倍数也应大些，即视场面积选小些、位错密度小时，放大倍数则应小些。

我国国家标准《硅晶体完整性化学择优腐蚀检测方法》（GB/T 1554—2009）中规定：位错密度在10个/cm²以下者，采用1mm²视场面积，位错密度10⁴个/cm²以上者采用2mm²视场面积，并规定取距边缘2mm²的区域以内的最大密度作为出厂依据，为了粗略反映位错的分布情况还应加测中心点。

2.半导体的层错

在晶体密堆积结构中正常层序发生破坏的区域被称为堆积层错或堆垛层错，简称层错，层错属于面缺陷。

图2-3画出了面心立方结构中原子分布的不同类型，AA方向就是（111）晶向，外延层通常是沿此方向生长的。

从（111）方向看去，原子都分布在一系列相互平行的{111}面上。把这些不同层的原子，分别标成A、B、C。在晶体的其他部分的原子，都是按照ABCABC……这样的层序重复排列的，直到晶体表面。

如果把这些原子画成立体排列的形式［取（111）晶面向上］，则每个原子都和它上面一层最近邻的三个原子组成一正四面体。完整的晶体可认为是这些正四面体在空间有规则重复地排列所构成的，如图2-4所示。在实际的外延生长过程中，发现硅原子并不完全按照ABCABC……这样的层序排列，而可能出现缺陷，层错就是最常见的一种。所谓层错，就是在晶体的生长过程中，某些地方的硅原子，按层排列的次序发生了混乱。例如，相对于正常排列的层序ABCABC……少了一层，成为ABCACABC……或者多出一层，成为ABCACBC……在晶体中某处发生错乱的排列后，随外延生长，逐渐传播开来，直到晶体的表面，成为区域性的缺陷。

在外延生长过程中，层错的形成和传播如图2-5所示。假定衬底表面层的原子是按A型排列的，即按正常生长层序，外延生长的第一层应为B型排列。但由于某种原因，使得表面的某一区域出现反常情况而成C型排列，即按ABCACABC……（抽出B层）排列。它向上发展，并逐层扩大，最终沿三个{111}面发育成为一倒立的四面体（见图2-6）。

这个四面体相当于前述的许多小正四面体堆积起来的。由于此四面体是由错配的晶核发育而成的，因此，在它与正常生长的晶体的界面两侧，原子是失配的。也就是说，晶格的完整性在这些界面附近受到破坏，但在层错的内部，晶格仍是完整的。

由错配的晶核为起源的层错，并不一定都能沿三个{111}面发展到表面，即在表面并不都呈三角形。在外延生长过程中，形成层错的机理较复杂。在某些情况下，层错周围的正常生长可能很快，抢先占据了上面的自由空间，因而使得层错不能充分发育。这表现在层错的腐蚀图形不是完整的三角形，而可能是一条直线，或者为一角，如图2-7所示。

以上讨论的是沿（111）晶向生长的情况，发育完全的层错在{111}面上的边界是正三角形。当沿其他晶向生长时，层错的边界线便是生长面与层错四面体的交线。在不同的生长面上，层错的边界形状也不相同。在外延生长时，引起表面某一区域排列反常的原因，主要是衬底表面的结构缺陷、衬底面上的外来杂质或生长过程中出现的晶体内部的局部应力等。因此，层错一般起始于外延层和衬底的交界面，有时也发生在外延生长过程中。

3.利用层错三角形计算外延层的厚度

利用化学腐蚀的方法可以显示缺陷图形，虽然有的层错、是从外延层中间开始发生的，但多数从衬底与外延层界面上开始出现，因此缺陷图形与外延层厚度之间有一简单关系。利用这种关系通过测定缺陷图形的几何尺寸，便可计算出外延层厚度。

不同晶向的衬底，沿倾斜的{111}面发展起来的层错、终止在晶片表面的图形也各不相同。表2-1列出了各种方向上生长外延层时缺陷图形各边长与外延层厚度之间的比例关系，依据比例关系可正确推算出外延层的厚度。

层错法测外延层厚度虽然比较简便，但也存在一些问题，应予以注意。外延层层错有时不是起源于衬底片与外延层的交界面，这时缺陷的图形轮廓就不如从交界面上发生的层错图形大，在选定某一图形作测量之前，应在显微镜下扫描整个外延片面积，然后选定最大者进行测量。

三、实验设备与材料

4X型金相显微镜2台（其中1台配有电子目镜）；

MCV-15测微目镜1架；

各种半导体晶体样品（{111}面硅单晶片）；

300^#、600^#、302^#、303^#金刚砂；

格值0.01mm石英标尺1片；

化学腐蚀间：通风柜、冷热去离子水装置；

化学试剂：硝酸、氢氟酸、三氧化铬、酒精、丙酮、甲苯等；

器皿：量筒、烧杯、氟塑料杯、塑料腐槽、镊子等。

四、实验内容与步骤

1.晶体的化学腐蚀显示

（1）样品的预处理　要正确地判断分析各种缺陷的蚀坑图形，晶体背景干扰必须小，所以切割下的晶体表面必须经过预处理，使晶体表面清洁且光亮如镜。

①沿硅单晶棒的（111）或（100）、（110）晶向垂直切下薄圆片（偏角必须小于7°，越小越好）依次用300^#、600^#、302^#、303^#金刚砂细磨其表面（用内割圆切片机切割的样品只需用M10刚玉粉研磨，去掉切片刀痕即可）。

②把样品放入10%的洗洁精中加热至沸腾约10～20min去除油污，然后用去离子水冲洗干净。

③把样品放入化学抛光液中腐蚀去除研磨损伤层，化学抛光液即前述的非择优腐蚀液。抛光液配比为HF（42%）∶HNO₃（65%）=1∶2.5。配制好抛光液倒入氟塑料杯中，将清洗干净的硅片用镊子轻轻夹入抛光液中，密切注意表面变化；操作时注意样品应始终淹没在抛光液中，同时应当不停地搅拌以改进抛光均匀性，待硅片表面光亮如镜，则抛光毕；迅速将硅片夹入预先准备好的去离子水杯中，再用流动的去离子水冲洗。在抛光过程中，蚀速对温度异常敏感，一般说来在温度18～25℃的范围，抛光时间约为1.5～4min。

必须将样品浸没在腐蚀液中，而且要不停地搅拌以增加抛光的均匀性，抛光结束后用去离子水将样品冲洗干净。

④把样品放入HF溶液中漂洗，除去残存的氧化层，再用去离子水冲洗干净，经上述处理后即可得到一个清洁的、光亮如镜的表面。

外延片本身是平整的镜面，可不必做任何预处理。

（2）样品的化学腐蚀显示

①腐蚀剂的配制。对于{111}面的样品，希尔腐蚀液是一种十分有效的显示液。其配方如前所述，可针对缺陷（如位错）密度高低而分别选用A～D液，一般常用的为C液。还可以用增减HF来调整腐蚀速率，HF增加，腐蚀速率增大，反之则减小，此种腐蚀液对{110}面的样品也是种很好的显示液。

对于{100}面的样品通常用达希腐蚀液，它的配方如前所述，应该注意的是腐蚀液配方力求严格，对HF更应计量精确。

②样品的腐蚀

A.配制铬酸标准，标准液为5g CrO₃+100g去离子水。

B.按需要配制下述比例腐蚀剂：

a.标准液∶HF（40%）=2∶1　　（慢蚀速）；

b.标准液∶HF（40%）=3∶2　　（中蚀速）；

c.标准液∶HF（40%）=1∶1　　（快蚀速）；

d.标准液∶HF（40%）=1∶2　　（快蚀速）。

一般采用第三种配方，将抛光后的样品放入蚀槽，倒入腐蚀剂，腐蚀剂量的多少以样品不露出液面为准。根据不同样品所要显示的不同缺陷，选用不同的腐蚀时间和腐蚀温度。通常显示层错在室温下腐蚀时间是10～30s，显示位错在室温下腐蚀5～10min，对微缺陷显示要求在沸腾的腐蚀液中腐蚀2～3min，若在室温下往往需要腐蚀20～30min，与（110）的缺陷腐蚀条件类似。腐蚀结束后用去离子水冲洗干净。

2.半导体缺陷观测

把样品抛光的一面朝下放在显微镜上，用带电子目镜的显微镜观察硅{111}晶面刃型位错蚀坑图形（应为正三角形，有立体感；操作方法：将电子目镜上的USB连接线连到计算机的USB接口上。样品放在样品架上。鼠标双击桌面快捷方式Capturepro.exe，进入主界面，点击“查看”/“预览”，弹出“预览”窗口。调节显微镜焦距，使在“预览”窗口看到清晰的图像。鼠标单击“捕捉”/“单帧”/“到文件”，弹出保存文件对话框，保存图像文件。鼠标单击“文件”/“打开”，打开刚才保存的图像文件。鼠标单击“图像”/“距离信息”，在弹出的对话框中选择“显微镜放大倍数”“是否使用转接镜”，然后“确定”。将鼠标的十字对准待测长度的一点，单击之，移到另一点再单击，图像上即显示两点间的距离读数），保存图形文件，打印输出，附在实验报告中。

取下电子目镜，换上普通目镜，测量位错密度ρ=N/S，N为显微镜视场内的位错蚀坑个数，S为视场面积，视场直径校正如下：

目镜　　物镜　　视场直径

10×　　10×　　ϕ1.8mm

10×　　40×　　ϕ0.44mm

在有电子目镜的显微镜上观察层错三角形：硅{111}晶面的层错蚀坑图形为正三角形或不完整的正三角形（60°夹角或一条直线），当层错重叠时会出现平行线。层错三角形无立体感。保存该图像文件，并打印输出，附在实验报告中。

利用层错三角形推算硅外延层厚度：硅{111}晶面层错三角形的边长L与硅外延层厚度t的关系为：t=0.816L。

为了用显微镜测量层错三角形的边长L，必须先用石英标尺对显微镜视场进行刻度校正，校正方法如下：将石英标尺有刻度的一面朝下放在显微镜上，调节显微镜使在视场中清晰地观察到石英标尺中心圆环内的刻度线，然后测量出两条刻度线之间的距离读数x（注意：显示屏上的读数并非实际尺寸），该读数对应的实际尺寸是0.01mm，记下这一校正比例关系。

在测量出层错三角形边长的读数值y后，利用校正比例关系求出层错三角形的边长L=0.01y/x。

五、注意事项

1.盐酸和硝酸是挥发性强酸，不要去闻其味道。

2.氢氟酸会腐蚀玻璃，故不与玻璃器械接触，也不要去闻氢氟酸的味道。

3.如果酸或碱不小心溅入眼内或溅到脸上，请立即打开洗脸/洗眼池上盖进行冲洗。

六、数据记录及处理

1.对几块有位错、位错排、小角度晶界和微缺陷的单晶及有层错的外延片进行腐蚀显示后，用金相显微镜仔细地观察其蚀坑形态，并区分各种不同的缺陷。

2.用金相显微摄影仪拍摄所观察到的各种缺陷的典型照片。

3.对一块单晶样品的位错密度（或者微陷密度）做定量行计数，求出缺陷密度。

七、思考题

1.位错、层错是怎样形成的？它们对器件有何影响？

2.在单晶样品的腐蚀显示中往往发现有位错的区域就不存在微缺陷，而在微缺陷存在的区域里就没有位错，如何解释这种现象？

3.Si{111}、{100}和{110}面上的位错坑分别呈现什么图形？

4.腐蚀速率对腐蚀坑的形状有无影响？

5.如何根据蚀坑的特征确定位错的性质及蚀坑所在面的指数？

6.位错密度的计算有何使用价值？本实验采用的计算方法有何局限性？