4.1.2　Mullins效应

Mullins效应即静态应力软化效应。当填充橡胶经历加载-卸载-重加载循环时，卸载应力和重加载应力低于加载时的应力；重加载时，随着应变的增加，应力-应变曲线首先沿着卸载路径，随着应变的进一步增加，应力-应变曲线与所谓的主曲线重合，橡胶的这种静态应力软化效应称为Mullins 效应。图4.15是典型的Mullins效应曲线，图中横坐标为拉伸比，纵坐标为名义应力。考察Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ加载卸载路径，第一次加载到拉伸比λ₁，遵循路径Ⅰ，此时卸载遵循路径Ⅰ′；第二次加载到λ₂ （λ₂>λ₁），在（0，λ₁） 区间内，其加载路径遵循Ⅰ′，在（λ₁，λ₂） 区间内，遵循路径Ⅱ，此时卸载遵循路径Ⅱ′；第三次加载到λ₃（λ₃>λ₂>λ₁），在（0，λ₂）区间内，其加载路径遵循Ⅱ′，在（λ₂，λ₃）区间内，加载路径遵循Ⅲ。从图4.15中可以看出，在达到同样拉伸比的情况下，后一次所用的应力比前一次要小，其加载路径也比前一次的要低。而关于Mullins效应的物理解释有多种模型，包括分子链的断裂、分子链在填料表面的滑移、填料网络结构的破坏、分子链的缠结与解缠结、填料表面的吸附壳层理论（双层模型）等，见图4.16。

图4.15　橡胶材料的应力与拉伸比的关系

图4.16　Mullins效应物理解释的多种模型示意图

针对Mullins效应的物理机理，我们采用分子模拟技术研究了橡胶-填料相互作用能随应变的变化，如图4.17（a）所示。可以发现随着应变增加，界面作用能绝对值逐渐降低（黑色线），这是由于吸附分子链在拉伸过程中解吸附造成的。同时，定量表征结果显示，吸附的橡胶分子链链段数目随应变的增加明显减少（红色线）。值得注意的是，在应变特别大时，橡胶-填料相互作用能（或吸附分子链数目）随应变不再发生变化，表明分子链解吸附基本完成，更多的在填料表面滑移取向，如图4.17（b）所示。

图4.17　（a）橡胶-填料相互作用能与填料表面吸附的橡胶分子链随应变的变化；（b）分子链在填料表面解吸附与滑移的物理过程示意图