3.1.2 橡胶增强逾渗现象的机理
3.1.2.1 传统增强理论的解释
由前节所述可知，炭黑填充丁苯橡胶体系以及纳米氧化锌填充三元乙丙橡胶体系中，均发现了与橡胶增韧塑料中逾渗现象类似的橡胶增强逾渗现象，而且这种增强逾渗现象很可能在各种纳米填料补强橡胶体系中是普遍存在的。通过研究分析，我们推断橡胶增强中的这种逾渗现象与橡胶的增强机理相关。关于橡胶的增强机理，很早期的有强键弱键理论[14]、橡胶分子链在炭黑粒子间的有限伸长学说[15]、分子链在炭黑表面的滑动学说[16,17]，以及壳层结构模型与理论[18,19]。20世纪90年代，一些研究者认为填料与橡胶间的相互作用以及填料与填料间的相互作用在补强中扮演着重要的角色[20,21]。与此同时，一些研究者还提出了几个代表性的定量化增强模型，如：范德华网络模型[22～24]、双网络模型[25]、JGmC2L方程[26～28]、链组理论[29,30]。这几个模型的特点是考虑了增强粒子在橡胶基体中形成的网络结构对增强的重要影响，特别强调了体系在拉伸过程中由增强粒子导致的伸直链或平行排布链的数量对补强有十分重要的作用。
目前看来，这些橡胶增强中的逾渗行为，与增强粒子诱导产生伸直链或平行排布链的增强模型相符合。这是因为，要想在拉伸过程中产生由粒子诱导的伸直链或平行排布链，粒子间就必须接近到一定的距离，以保证单根分子链（或者交联的分子链）的一部分至少搭接在两个粒子的表面上。而这个粒子间的距离首先取决于增强剂的用量，其次与分散程度和粒子大小关系很密切。当粒子间距离很大（或者说增强剂用量很少）时，由于分子链无法跨越两个粒子，因而，分子链通过滑移产生很多的平行排列的伸直结构就无法实现，强度就会很低。遗憾的是，目前的相关模型并未对这些问题加以阐述。不同用量炭黑N330填充的丁苯橡胶的应力-应变曲线见图3.6。可以看出，在低的炭黑用量下，丁苯橡胶的应力-应变曲线没有上翘现象，当炭黑量增加到一定值后，曲线才开始在较大应变下出现明显的上翘现象，即应力随着应变在小范围内出现迅速上升。主要原因很可能就是在较大应变时，纳米粒子诱导分子链产生越来越多的伸直或平行排布链，而这种现象只能发生在高增强剂含量和小粒子间距的情况下。这种滑移取向平行排列的机理可以形象简单地用图3.7所示的物理模型来描述。由于橡胶分子间存在交联，同时纳米粒子分散通常呈现不均一的空间网络状结构，因此，较小的体积分数就可能满足了形成连续取向伸直网络的条件，但强度是随着伸直链的总数增加而增加的，因此，橡胶增强的逾渗曲线不是那样陡峭。
图3.6 不同用量炭黑N330填充丁苯橡胶体系的应力-应变曲线
填料N330的体积分数的变化范围为：0、0.96%、1.86%、2.73%、3.54%、4.33%、6.12%、7.71%、10.47%和12.77%
图3.7 分子链滑移取向模型的示意图
3.1.2.2 橡胶分子链在拉伸过程中取向的实验验证
为了进一步验证纳米粒子的引入能够强化橡胶分子链在拉伸过程中的取向的观点，我们采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）的二相色性法对处于拉伸状态下的橡胶样条进行了表征。据文献报道，Bokobza等[31]曾经使用该方法对SiO2/SBR复合材料在拉伸过程中分子链取向成功地进行了表征。
如图3.8所示，SiO2/SBR复合材料的FTIR谱图中，1494cm–1和1640cm–1两处对应的分别是丁苯橡胶分子链上苯环的伸缩振动峰和乙烯基上双键的伸缩振动峰。在此我们将其作为研究分子链取向的对象，λ为样品的拉伸比，即最终长度与初始长度的比值。从图3.9可以看出，SiO2/SBR复合材料随着拉伸比的增大，取向参数(R–1)/(R+2)逐渐增大，1494cm–1峰高度基本和拉伸比呈线性关系；而纯胶的取向参数随着拉伸比的增大变化不明显，并出现了一定的跳跃性。这说明，由于填料粒子的加入，很可能使得材料在拉伸过程中搭接在粒子间的分子链出现了取向，取向的分子链有效增强了基体。FTIR实验在一定程度上支持了图3.7中的物理模型。
图3.8 SiO2/SBR复合材料拉伸取向的FTIR谱图
图3.9 取向参数［（R-1）/（R+2）］随拉伸比λ变化的关系图
（a）SiO2/SBR复合材料；（b）SBR纯胶
采用分子模拟方法来表征分子链在拉伸过程中的取向。图3.10（a）所示为分子链沿着变形方向上的取向度与拉伸比λ之间的关系。从图3.10中可以看到，两个体系中〈P2(cosθ)〉均随着拉伸比的增大单调上升，但未填充体系中〈P2(cosθ)〉在各个拉伸比时都小于有填料填充体系，再次证明了之前介绍的纳米粒子的加入可以有效提高橡胶分子链在拉伸过程中的取向度，这很可能是由于在纳米粒子表面物理吸附的分子链在拉伸过程中出现滑移伸直取向造成的。图3.10（b）为拉伸过程中分子链逐渐在纳米颗粒表面滑移取向的示意图（不同颜色代表不同分子链）。
图3.10 （a）取向度随拉伸比变化的分子模拟结果;（b） 拉伸过程中分子链逐渐在纳米颗粒表面滑移取向的示意图（分子动力学模拟结果）