5.4 实验内容
5.4.1 有机酸的拉曼光谱测定
实验目的
（1）初步了解激光拉曼光谱仪的各主要部件的结构和性能。
（2）初步掌握测定样品的基本参数的设定。
（3）测定2种有机物的拉曼光谱，并指认。
实验原理
拉曼散射是由于分子极化率的改变而产生的。拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同化学键或基团有特征的分子振动，ΔE反映了指定能级的变化，因此与之对应的拉曼位移也是特征的。这是拉曼光谱可以作为分子结构定性分析的依据。
以下是对有机化合物中基团的拉曼光谱特征频率和强度（表5-2）的简要介绍：
表5-2 有机化合物中基团的拉曼光谱特征频率和强度
①ν：伸缩振动；δ：弯曲振动；νs：对称伸缩振动；νa：反对称伸缩振动。
②vs：很强；s：强；m：中；w：弱；o：非常弱或看不到信号。
（1）C—H振动 对于C—H伸缩振动的谱带，正烷烃一般在2980～2850cm-1；烯烃中
CH2，CHR的谱带在3100～3000cm-1；芳香族化合物中C—H振动谱带则在3050cm-1附近。
C—H变形振动，包括剪式振动、面内面外摇摆振动和扭曲振动，其频率范围分别为：正烷烃中甲基的HCH面外变形频率为1466～1465cm-1；根据碳原子数的不同稍有区别；甲基和亚甲基的面内变形频率在1473～1446cm-1；甲基的剪式振动频率在1385～1368cm-1；甲基HCH面内变形振动还有975～835cm-1处的谱带。
亚甲基扭曲振动与面内摇摆振动的混合谱带在1310～1175cm-1；亚甲基面内摇摆振动和扭曲振动的混合谱带在1060～719cm-1；CH3—CH2扭曲振动的谱带在280～220cm-1，而—CH2—CH2—扭曲振动的谱带则在1530cm-1。
（2）C—C骨架振动 由于拉曼光谱对非极性基团的振动和分子的对称振动比较敏感，因而在研究有机化合物的骨架结构时，用拉曼光谱较红外光谱有利，红外光谱因对极性基团和分子的非对称振动敏感，适合测定分子的端基。
正烷烃中C—C伸缩振动频率在1150～950cm-1；C—C—C变形振动频率在425～150cm-1。伸缩振动频率与碳链长短无关，而变形振动频率则是碳链长度的函数，因此，变形振动频率是链长度的特征。
（3）CO振动 酸类的CO对称伸缩振动频率随物理状态不同而有差异，如甲酸单体对称伸缩振动频率为1170cm-1，二聚体对称伸缩振动频率为1754cm-1；90℃下的液体对称伸缩振动频率为1679cm-1，0℃以下的液体对称伸缩振动频率为1654cm-1；35%～100%水溶液对称伸缩振动频率为1672cm-1。
酸酐中的CO对称伸缩振动在1820cm-1；反对称伸缩振动在1765cm-1。而其他链状饱和酸酐则分别在1805～1799cm-1和1745～1738cm-1。
在指认有机化合物拉曼光谱时，基团特征频率是定性分析的重要依据，但也要注意，基团的频率在化学环境的影响下发生的位移，包括位移的方向和大小。此外，谱带的相对强度和谱峰的形状也应综合考虑。
仪器与试剂
（1）仪器 SPEX1403拉曼光谱仪。
（2）试剂 CCl4；甲酸；丙烯酸。
实验步骤
（1）以四氯化碳为样品，了解激光拉曼光谱仪的正确操作过程，并调节光路，得到四氯化碳的拉曼光谱图，由特征的460cm-1峰的强度，评价仪器的状态。
（2）用毛细管封装有机酸样品。注意，封装毛细管时，要均匀转动毛细管，使封口光滑，并保持毛细管平直。试样尽量保持居中，内充液体有1～2mm长即可。在以上光路上，测定每一种有机样品的拉曼光谱，存储数据并打印拉曼光谱图。
注意事项
（1）在调试激光光路时，注意眼睛不要直视激光光束，绝对防止激光直视视网膜，以防烧伤致残。
（2）正确设置激光功率，并保证瑞利线不进入单色仪。
（3）光谱测试完毕后。尽快关闭检测器的负高压电源，使激光功率调至最小，然后再处理数据，记录谱图。
数据处理
记录拉曼光谱图，查阅指认标准拉曼光谱图。
思考题
（1）激光拉曼光谱定性分析的依据是什么？
（2）比较红外光谱与拉曼光谱的特点，说明拉曼光谱的适用范围。
5.4.2 无机化合物的拉曼光谱测定
实验目的
（1）初步了解傅里叶变换拉曼光谱仪的各主要部件的结构和性能。
（2）初步掌握测定样品的基本参数设定，液体、粉末和固体片状样品的制样方法。
（3）测定1～2种无机化合物的拉曼光谱，并进行指认。
实验原理
拉曼散射是分子振动能级改变的结果，对无机化合物进行拉曼测试时，含离子键的化合物没有拉曼散射峰，只有含共价键的化合物才有拉曼散射。因此相对于有机化合物的拉曼光谱来说更为简单。但由于有些无机化合物的荧光不容易淬灭，采用近红外激光测定它们的拉曼光谱是比较合适的。
无机化合物的拉曼光谱有以下特点：首先，在分子振动时，水的极化率变化很小，其拉曼散射较弱，在1700～1600cm-1范围内不会产生大的干扰，对无机水溶液的测试比红外光谱方便得多；其次，各金属-配位键的振动频率都在700～100cm-1范围内，对于拉曼光谱，只要采用合适的滤光片将瑞利散射的干扰除去，无需更换其他附件就可以涵盖这一段光谱区域，而对于红外光谱，这段区域位于远红外区，需要采用附加的远红外附件及特殊的检测器，才可以得到无机物的远红外光谱。
金属离子和配位体间的共价键常具有拉曼活性，因此，拉曼光谱可提供有关配位化合物的组成、结构和稳定性等信息。例如大量的卤素和类卤素配合物都有较强的拉曼活性，宜用拉曼光谱进行研究。又如金属-氧键也有拉曼活性，像
，
，
和
都可以用拉曼光谱进行分析，从而得到其形态；同样，可以证明在硼酸溶液中解离出的阴离子是以四面体的
形式，而不是以
的形式存在。
仪器与试剂
（1）仪器 Spectrum 2000R型傅里叶变换拉曼光谱仪。
（2）试剂 硫酸钡；氧化锆；K2Cr2O7水溶液。
实验步骤
（1）以硫酸钡为样品，了解傅里叶变换拉曼光谱仪的正确操作规程，学习调节三维样品台，得到硫酸钡的拉曼光谱图。
（2）将粉末样品填入小体积样品杯中，并用压杆压实。小样品杯装入已准备好的粉末样品架上，测量该粉末的拉曼光谱，并存储。
（3）将片状固体样品固定在已准备好的固体样品架上，测量该样品的拉曼光谱，并存储。
（4）将水溶液样品封装在毛细管中，放入已准备好的液体样品架上，测量其拉曼光谱，并存储。
（5）打印光谱图，并解析谱图。
数据处理
记录拉曼光谱图，查阅有关的无机化合物标准拉曼光谱图，并进行指认。
注意事项
（1）眼睛不要直视激光光束，以免受伤。近红外激光不可见，因此更要小心。
（2）依据监测谱图方式逐步调节激光功率，在不损伤样品的条件下得到最佳光谱信号。
（3）光谱测试完毕后，将激光功率调小至待机状态，然后关闭激光。
思考题
（1）比较红外光谱与拉曼光谱的特点，说明拉曼光谱分析的特点是什么。
（2）比较拉曼光谱与红外光谱中固体样品制样的区别。