第二章 水环境化学
基础知识
一、水体及水体污染
1. 水体
水体是指河流、湖泊、沼泽、地下水、冰川、海洋等“地表储水体”的总称。从自然地理角度来看，水体是指地表水覆盖地段的自然综合体，在这个综合体中，不仅有水，而且还包括水中的悬浮物及底泥、水生生物等。水体可以按“类型”划分，也可以按“区域”划分。按类型划分时，地表储水体可分为海洋水体和陆地水体；陆地水体又可分为地表水体和地下水体。按区域划分的水体，是指某一具体的被水覆盖的地段，如太湖、洞庭湖、鄱阳湖，是三个不同的水体，但按陆地水体类型划分，它们同属于湖泊；又如长江、黄河、珠江，它们同为河流，而按区域划分，则分属于三个流域的三条水系。
2. 水体污染
水体污染是指排入水体的污染物在数量上超过了该物质在水体中的本底含量和水体的环境容量，从而导致水体的物理特征、化学特征和生物特征发生不良变化，破坏了水中固有的生态系统，破坏了水体的功能，影响水的有效利用和使用价值的现象。引起水体污染的物质叫水体污染物。
人为水体污染即指人为因素造成的水体污染。人为水体污染是引起水体污染的主要原因。
3. 水体中主要污染物
根据性质的不同，水体污染物可分为化学性污染物、物理性污染物和生物性污染物三大类。
（1）化学性污染物
①无机无毒污染物 无机无毒物质大致可以分为三种类型：一是砂粒、矿渣一类的颗粒态物质；二是酸、碱和无机盐类；三是氮、磷等营养物质。
a.颗粒态物质 砂粒、土粒及矿渣一类的无机颗粒污染物质和有机颗粒污染物质统称为悬浮物或悬浮固体。悬浮物是水体的主要污染物之一。水体被悬浮物污染，会大大降低光的穿透能力，减少了水生植物的光合作用并妨碍水体的自净作用；对鱼类产生危害，可能堵塞鱼鳃，导致鱼的死亡。制浆造纸废水中的纸浆对此最为明显。水中的悬浮物是各种污染物的载体，它可能吸附一部分水中的污染物并随水流动而迁移。
b.酸、碱和无机盐类 水体中的酸性污染物主要来自矿山排水和工业废水，如金属加工、酸洗车间、黏胶纤维、染料及酸法造纸等工业都排放酸性废水；水体中的碱性污染物主要来源于碱法造纸、化学纤维、制碱、制革及炼油等工业废水。酸性废水与碱性废水相互中和产生各种盐类，它们与地表物质相互反应，也可能生成无机盐类。因此，酸、碱的污染必然伴随着无机盐类的污染。
酸、碱性污染物进入水体，使水体的pH值发生变化，腐蚀船舶和水下建筑，破坏水体自然缓冲作用，消灭或抑制水中微生物生长，妨碍水体自净；水体长期遭受酸、碱污染，水质逐渐恶化，周围土壤酸、碱化，危害渔业生产。
此外，酸、碱污染还会大大增加水中一般无机盐类的含量和水的硬度。水中无机盐的存在会增加水的渗透压，对淡水生物生长不利。水的硬度增加将使工业用水的处理费用提高。
c.氮、磷等营养物质 营养物质是指促使水中植物生长，从而加速水体富营养化的各种物质，主要指含氮和磷的物质。
城市生活污水中含有丰富的氮、磷，粪便是生活污水中氮的主要来源；含磷洗涤剂的使用使生活污水中也含有大量的磷；未被植物吸收利用的化肥绝大部分被农田排水和地表径流带至地表水和地下水中；农业废弃物（如植物秸秆、牲畜粪便等）也是水体中含氮污染物的主要来源。
②无机有毒污染物 无机有毒污染物主要是重金属等有潜在长期不良影响的物质及氰化物等。
重金属在自然界分布广泛，天然水体中重金属含量均很低，如汞的含量在10-3～10-2mg/L量级。化石燃料的燃烧、采矿和冶炼是重金属污染的最主要来源。重金属在水体中以氢氧化物、硫化物、硅酸盐、配位化合物或离子状态存在，其毒性以离子态最为严重；重金属不能被生物降解，有时还可转化为剧毒的物质，如无机汞转化为甲基汞；大多数重金属离子能被富集于生物体内，通过食物链危害人类。
水体中氰化物主要来源于电镀废水，焦炉和高炉的煤气洗涤冷却水，某些化工厂的含氰废水及金、银选矿废水等。氰化物是剧毒物质，急性中毒会抑制细胞呼吸，造成人体组织严重缺氧，氰对许多生物有害，能毒死水中微生物，妨碍水体自净。
③有机无毒污染物（需氧有机污染物） 生活污水、牲畜污水以及屠宰、肉类加工、罐头加工、制革、造纸等工业废水中所含碳水化合物、蛋白质、脂肪等有机物可在微生物的作用下进行分解，在分解过程中，需要消耗氧气，故称之为需氧有机物。
这类有机物大量排入水体，将会大量消耗水体中的溶解氧，造成水体缺氧，从而影响鱼类和其他水生生物的生长。水中溶解氧耗尽后，有机物将进行厌氧分解而产生大量硫化氢、氨、硫醇等难闻物质，使水体变黑发臭，水质进一步恶化。需氧污染物是目前水体中量最大、面最广和最常见的一类污染物质。
④有机有毒污染物 水体中有机有毒污染物的种类很多，大多属于人工合成的有机物质，如农药（DDT、六六六等有机氯农药）、醛、酮、酚以及多氯联苯、多环芳烃、芳香族氨基化合物等，这类物质主要来源于石油化学工业的合成生产过程及有关产品使用过程中排放出的废水。
这类污染物大多比较稳定，不易被微生物降解，所以又称为难降解有机污染物。例如，有机农药在环境中的半衰期为十几年到几十年，对人体健康有损害的同时，有些还具有致癌、致畸、致突变作用，如多氯联苯是较强的致癌物质，水生生物对有机氯农药有很强的富集能力，在水生生物体内的有机氯农药含量可比水中含量高几千到几百万倍，通过食物链进入人体，达到一定浓度后，显示出对人体的毒害作用。
⑤油类污染物 油类污染物包括矿物油和动植物油。它们均难溶于水，在水中常以粗分散的可浮油和细分散的乳化油等形式存在。
油污染是水体污染的重要类型之一，特别是在河口、近海水域更为突出。主要是工业排放、海上采油、石油运输船只的清洗船舱及油船意外事故的流出等造成的。漂浮在水面上的油形成一层薄膜，影响大气中氧的溶入，从而影响鱼类的生存和水体的自净作用，也干扰某些水处理设施的正常运行。油脂类污染物还能附着于土壤颗粒和动植物体表面，影响养分的吸收和废物的排出。
近年来，石油及石油类制品对水体的污染比较突出，在石油开采、运输、炼制和使用过程中，排出的废油和含油废水使水体遭受污染。石油化工、机械制造行业排放的废水也含有各种油类。
石油进入海洋后不仅影响海洋生物的生长、降低海滨环境的使用价值、破坏海岸设施，还可能影响局部地区的水文气象条件和降低海洋的自净能力。
（2）物理性污染物
①热污染 因能源的消费而引起环境增温效应的污染叫热污染。水体热污染主要来源于工矿企业向江河排放的冷却水。其中以电力工业为主，其次是冶金、化工、石油、建材、机械等工业，如以煤为燃料的发电站，通常只有40%的热能转变为电能，剩余的热能则随冷却水带走进入水体或大气。
热污染使水体水温升高，加速水体中的化学反应，增加水体中有毒物质的毒性，如当水温从8℃升高到18℃时，氰化钾对鱼类的毒性提高一倍；水温升高会降低水生生物的繁殖率。此外水温升高可使一些藻类繁殖加快，加速水体“富营养化”的过程，使水体中溶解氧下降，破坏水体的生态和影响水体的使用价值。
②放射性污染 水中所含有的放射性核素构成一种特殊的污染，总称为放射性污染。核武器试验是全球放射性污染的主要来源，原子能工业特别是原子能电力工业的发展致使水体的放射性物质含量日益增高，铀矿开采、提炼、转化、浓缩过程均产生放射性废水和废渣。
对水体污染最严重的放射性物质有锶90、铯132等，这些物质半衰期长，化学性能与人体组成元素钙、钾相似，经水和食物进入人体后，能在一定部位累积，从而增加人体的放射性辐射，严重时可引起细胞癌变或遗传变异。
（3）生物性污染物
生物性污染物指废水中的致病微生物及其他有害的生物体，主要包括病毒、病菌、寄生虫卵等各种致病体。常见的病菌有大肠杆菌、绿脓杆菌等；病毒有肝炎病毒、感冒病毒等；寄生虫有血吸虫、蛔虫等。此外，废水中若生长有铁菌、硫菌、藻类、水草及贝壳类动物时，会堵塞管道、腐蚀金属及恶化水质，也属于生物性污染物。
生物性污染物主要来自城市生活污水、医院废水、垃圾及地面径流等方面，是目前危害人类健康和生命的主要水污染类型之一。天然水中一般含细菌是很少的，病原微生物就更少，受病原微生物污染后的水体，微生物激增，其中多数是致病菌、致病虫卵和病毒，它们往往与其他细菌和大肠杆菌共存。
生物性污染物的特点是数量大、分布广、存活时间长、繁殖速度快、易产生抗药性。一般的污水处理不能彻底消灭微生物，这类微生物进入人体后，一旦条件适合，就会引起疾病。
水质监测中常用细菌总数和大肠杆菌总数作为致病微生物污染的衡量指标。
4. 水体污染源
水在循环过程中，不可避免地会混入许多杂质（溶解的、胶态的和悬浮的）。其中，由于人类活动排放出大量的污染物，这些污染物质通过不同的途径进入水体，使水体的感官性状（如色度、味、浑浊度等）、物理化学性质（如温度、电导率、氧化还原电位、放射性等）、化学成分（有机物和无机物）、水中的生物组成（种群、数量）以及底质等发生变化，水质变坏，水的用途受到影响，这种情况就称为水体污染。向水体排放或释放污染物的来源或场所，称之为水体污染源。
（1）生活污水
生活污水是人们日常生活中产生的各种污水的总称。主要包括粪便水、洗浴水、洗涤水和冲洗水等。其来源除家庭生活污水外，还有各种集体单位和公用事业等排出的污水。
生活污水一般具有如下特点：含氮、磷、硫高；含有纤维素、淀粉、糖类、脂肪、蛋白质、尿素等在厌氧性细菌作用下易产生恶臭的物质；含有多种微生物，如细菌、病原菌、病毒等，易使人传染上各种疾病；洗涤剂的大量使用使它在污水中含量增大，呈弱碱性，对人体有一定危害。
随着人口在城市和工业区的集中，导致城市生活污水的排放量剧增。未经处理的生活污水排入天然水体会造成水体污染，需经处理后才能排放。
（2）工业废水
由于工业的迅速发展，产出大量的工业废水。工业废水污染已成为水体污染最重要的污染源之一。一些工业废水中所含的主要污染物如表2-1所示。
表2-1 一些工业废水中所含的主要污染物
工业废水的主要特点有以下几点：
①排放量大，污染范围广，排放方式复杂。工业生产用水量大，相当一部分生产用水中都携带原料、中间产物、副产物及终产物等排出厂外。工业企业遍布全国各地，污染范围广，不少产品在使用中又会产生新的污染。据估计全世界化肥施用量约5亿吨，农药200多万吨，全球地表水和地下水均受到不同程度的污染。工业废水的排放方式复杂，有间歇排放、连续排放、规律排放和无规律排放等，污染防治困难较大。
②污染物种类繁多，浓度波动幅度大。由于工业产品品种繁多，生产工艺也各不相同，因此，工业生产过程中排出的污染物也数不胜数，不同污染物性质有很大差异，浓度也相差甚远。
③污染物质毒性强，危害大。如酸、碱类污染的废水，有刺激性、腐蚀性，而有机含氧化合物如醛、酮、醚等则有还原性，能消耗水中的溶解氧，使水体缺氧而导致水生生物死亡。工业废水中含有大量的氮、磷、钾等营养物，可促使藻类大量生长耗去水中溶解氧，造成水体富营养化污染。工业废水中悬浮物含量很高，可达3000mg/L，为生活污水的10倍。
④污染物排放后迁移变化规律差异大。工业废水中所含各种污染物的性质差别很大，有些还有较强毒性，较大的蓄积性及较高的稳定性。一旦排放，迁移变化规律很不相同，有的沉积水底，有的挥发转入大气，有的富集于生物体内，有的则分解转化为其他物质，甚至造成二次污染，使污染物具有更大的危险性。
⑤恢复比较困难。水体一旦受到污染，即使减少或停止污染物的排放，要恢复到原来状态也需要相当长的时间。
（3）农业生产废水
农业生产废水包括农作物栽培、牲畜饲养、食品加工等过程排出的废水和液态废物。在农业生产方面，化肥、农药和农用薄膜等的广泛使用也对水环境、土壤环境等造成了严重的污染。
随着肉类制品（包括鸡、猪、牛、羊等）产量急剧增长，动物粪便大量排入饲养场附近水体，造成了水体污染。在杭州湾进行的一项研究发现，水体中化学耗氧量的88%来自农业，化肥和粪便中所含的大量营养物是对该水域自然生态平衡以及内陆地表水和地下水质量的最大威胁。
同时，农药、化肥的广泛使用，导致土壤板结、土质下降，土壤和肥料养分流失，从而造成对地表水、地下水的污染。2015年农业部的统计数据显示，我国农药年用量为80万～100万吨，其中使用在农作物、果树、花卉等方面的化学有毒农药占95%以上，这其中只有10%～20%的农药附着在农作物上，其余80%～90%进入土壤、水体和大气中，一部分在灌水和降水等淋溶作用下进入地下，污染地下水，另一部分则通过径流污染地表水。
此外，农用薄膜的使用量逐渐上升，实际回收率不可能达到100%，有相当一部分的薄膜散落在田间地头，大部分残留在土壤中，大约经过60年的时间才能全部降解，在降解过程中一些有害物质随土壤中地下水的渗透对水体造成一定的影响。
农业废水是造成水体污染的面源，它面广、分散、难以收集、难以治理。综合起来看，农业污染具有以下显著特点：
①有机质、植物营养物质及病原微生物含量高。如中国农村牛圈所排废水生化需氧量可高达4300mg/L，是生活污水的几十倍。
②含较高量的化肥、农药。施用农药、化肥的80%～90%均可进入水体，有机氯农药半衰期约为15年，所以参与了水循环形成全球性污染，在一般各类水体中均有其存在。
③排污分散。很多农村尚无排水系统，雨水和污水均沿道路边沟或路面排至就近水体。有排水系统和管道的地区，除小部分经济条件较好的村镇实行雨污分流制系统外，大部分地区采用的是合流制排水系统。
④浓度变化不大。大部分农业污水的性质相差不大，一般BOD5≤250mg/L、CODCr≤500mg/L、pH值为6～8、SS≤500mg/L、色度≤100，基本上不含重金属和有毒有害物质，含一定量的氮和磷，水质波动不大，可生化性好。