3.3 聚乳酸的流变性能
PLLA分子链刚性大，分子链缠结密度小，同时分子链在加工过程中容易受热、氧和机械力等的作用而发生降解，从而进一步降低其分子量及分子链缠结密度。因此，在PLLA的熔体加工过程中，其熔体黏度和熔体强度均较低且不稳定，从而使产品尺寸和性能稳定性降低。包睿莹等［8］介绍了聚乳酸的熔体黏弹特性以及在成型加工过程中对熔体黏弹特性的调控。长链支化可有效地提高PLLA的熔体强度，向PLLA中引入无机纳米粒子也可在一定程度上提高体系的黏度和熔体强度。
为了进一步延长PLLA熔体的松弛时间，提高熔体强度，向PLLA熔体中引入长支链支化纳米粒子构建的物理网络结构，可在薄膜吹塑等加工过程中有效地阻止熔体破裂，使加工过程更为稳定，从而提高产量和产品质量。Wu等［9］通过“Grafting from”和“Grafting to”方法制备了PLLA长链接枝二氧化硅纳米粒子（PLLA s-g-SiO2）并用于改性PLLA。研究发现，利用“Grafting from”法得到的改性粒子（GF粒子）表面接枝分子链的分子量低，但接枝密度大，而“Grafting to”法得到的纳米粒子（GT粒子）的表面接枝分子链的分子量大，但是接枝密度低，如图3-1所示。纳米粒子经改性后均可在PLLA基体中均匀分散，而通过“Grafting to”法共价连接到SiO2表面的接枝长链对PLLA的熔体强度改善程度更大。与“Grafting from”法相比，经“Grafting to”法得到的纳米粒子是PLLA更为有效的流变改性剂，如图3-2所示。
图3-1 不同的（a）GF纳米粒子和（b）GF纳米粒子的拓扑结构示意图
图3-2 PLLA纳米复合材料熔体在158.5℃下拉伸黏度ηE（
，t）随时间的变化
Wu等［10］进一步对纳米复合材料的松弛特性响应进行研究，发现由于界面缠结和松弛效应，SiO2表面的接枝长链与PLLA基体间的相互作用对PLLA纳米复合材料的增强发挥了重要作用。由于表面接枝分子链的拓扑结构的差异，两种纳米复合材料的界面作用不同。如图3-3所示，对于GF粒子改性PLLA体系，由于纳米粒子表面接枝物的分子量低于PLLA的缠结分子量，无缠结作用，界面松弛依然遵循吸附-解吸附模型；随着粒子表面的接枝改性，这种松弛相比于纯纳米粒子的吸附松弛要强；而对于GT体系，其接枝物分子量高于PLLA的缠结分子量，接枝物分子链扩散进入基体之中，与基体分子链发生缠结作用。接枝在纳米刚性小球上的分子链与基体分子链间的缠结松弛增强，且要高于吸附-解吸附松弛，因而具有多个PLLA长链的GT粒子是PLLA更好的熔体强度改性剂。
图3-3 在不同条件下接枝在纳米粒子表面的聚合物构象示意图
进一步地，Lai等［11］研究四臂聚乳酸接枝链长对PLLA/四臂聚乳酸接枝二氧化硅纳米复合材料熔体强度的影响，发现接枝纳米粒子的引入对PLLA的熔体强度有明显的改善作用，且这种改善作用随着纳米粒子上四臂聚乳酸链长增加而增强。Hua等［12］通过乳酸和微晶纤维素的熔融缩聚合成微晶纤维素接枝聚乳酸（MCC-g-PLLA）共聚物，发现MCC-g-PLLA的添加能有效提高PLLA的熔体强度，尤其是在较低的拉伸速率下。
利用大分子链末端基团间的反应也可提高PLLA分子量或与柔性链聚合物生成嵌段共聚物，在一定程度上也可改善PLLA的熔体强度。兰小蓉等［13］利用大分子末端官能团直接脱水酯化反应制备了聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物（PLLA-b-PBS），并考察了嵌段共聚物对PLLA熔体流变性能的影响。结果表明，相对于PLLA/PBS简单共混体系，PLLA-b-PBS可显著改善PLLA的熔体流变性能，可能是因为在PLLA/PLLA-b-PBS体系中能够形成PLA-PBS“核壳”结构，从而提供了更加牢固的PLLA-b-PBS新界面。