1.2 丙交酯
1.2.1 丙交酯的性质
丙交酯是环状乳酸二聚体，化学结构名称为3，6-二甲基-1，4-二氧六环-2，5-二酮。由于乳酸存在L-乳酸和D-乳酸两种光学异构体，因此乳酸的环状二聚体丙交酯存在三种不同结构的光学异构体，分别是L-丙交酯（左旋丙交酯，简写为L-LA）、D-丙交酯（右旋丙交酯，简写为D-LA）和内消旋丙交酯（简写为meso-LA或M-LA），分子结构见图1-5。
图1-5 丙交酯的三种异构体
除了以上三种光学异构体，L-LA与D-LA通过物理共混构成外消旋丙交酯（简写为DL-LA或rac-LA）。
丙交酯的物理性质见表1-3。
表1-3 丙交酯的物理性质
1.2.2 丙交酯的制备
丙交酯一般由乳酸盐或者乳酸合成得来。当采用乳酸盐为原料进行反应时，虽然反应时间较快，产物纯度高，但乳酸盐成本太高，且产物一般混有乙酸等杂质，不易提纯，产物收率很低，此法在实验室研究及工业上应用都很少［57］。而采用生物发酵得到的乳酸为原料进行反应则更为经济，产物收率较高，目前研究得较为深入。其工艺流程为先将乳酸酯化脱水生成乳酸低聚物，再在较高的温度下进行裂解反应催化解聚得到丙交酯，反应式如图1-6所示［58］。
图1-6 乳酸制备丙交酯反应式
制备丙交酯常用的方法有常压法、减压法等。两种方法面临的主要问题都是如何降低反应液在解聚过程中出现的焦化、炭化现象，从而提高丙交酯收率。
常压法的设计思想是向反应体系中通入“惰性气体”，借助这些惰性气体，将生成的丙交酯带出反应体系。日本的Okuyama等［59］采用常压法制备丙交酯，即向反应体系中通入“惰性气流”N2或CO2，或者降低丙交酯蒸气的分压并将生成的丙交酯连续从反应体系中带出。反应器中氧气被惰性气体取代，避免了氧化引起的变色、焦化等副反应，一定程度上提高了丙交酯的产率和纯度，该方法技术难度低、操作成功性高，但常压法的不足之处是脱水时间长、生产效率低、产物收率不高［60］。
目前，丙交酯合成使用较多的还是减压法，其设计思想是将整个反应体系处于高真空度的状态下，可迅速地将生成的丙交酯蒸出，此外，高真空下隔绝氧气，减少氧化反应的发生，提高丙交酯收率［61］。
将乳酸加入到三口烧瓶中，氮气保护下缓慢升温至110℃，常压下脱水一定时间，脱除大部分自由水，再升温至140～160℃，加入辛酸亚锡催化剂，提高至一定真空度，反应一段时间，脱除缩聚反应中的生成水快速升温至180℃以上，再提高真空度，低聚物开始裂解生成丙交酯［62］。
在减压法的基础上，研究者发现在反应体系中加入一定量的“惰性溶剂”能很好地改善反应液易焦化、炭化的现象。如Hotsuta、李南等分别向减压系统中加入甘油、高级醇溶剂，认为这些惰性溶剂不仅可以将生成的丙交酯带出，还可改善反应溶液在反应后期的黏稠程度，不至于局部温度过高发生副反应［63，64］。2005年王华林等人［65］报道了在低聚乳酸解聚时的反应体系中加入一种高沸点、惰性稀释剂——乙二醇的研究，取得了不错的效果，使得丙交酯的收率由36.8%提高到51.3%。景巍巍等［66］也在这方面进行过研究，在解聚反应前加入一定量的甘油，可改善反应液发生焦化、炭化的现象，丙交酯粗收率由原来的70%提高到76%。还有研究者采用乳酸盐及稀土金属化合物进行反应。如2008年邱奎等［67］采用乳酸钠为催化剂，并在反应后期加入醇类稀释剂，制备得到丙交酯粗产品收率最高达81.0%。朱久进等［68］采用稀土金属化合物三氧化镧、钛酸镧复合氧化物等催化剂催化乳酸脱水继而裂解环化成丙交酯，丙交酯粗收率能达到82.5%。
近年来关于低聚乳酸分子量对丙交酯解聚的影响也引起研究者的注意。石梁萍［75］认为低聚乳酸适宜的聚合度在5～8，数均分子量在400～1000最为合适。魏军等［76］在催化剂种类和用量、时间相同的条件下，通过控制脱水时间，使乳酸脱水缩聚得到不同分子量的乳酸低聚物，并且对不同分子量的低聚物进行解聚，结果显示，当乳酸低聚物的黏均分子量（以下简称为Mv）在2100时，丙交酯的粗收率最高，可达86.7%。关于低聚乳酸分子量对解聚的影响，一般都认为当分子量较小时，解聚生成的丙交酯较少，乳酸较多；当低聚乳酸分子量较大时，超过了适宜解聚的上限，解聚时生成的残渣较多，丙交酯收率也不高［77］。但在关于低聚乳酸分子量大小对丙交酯收率影响的报道中，适宜解聚的低聚乳酸Mv范围却不尽相同。除了上述两个报道外，Kinoshita等［78］认为600～800最为适宜，Suong等［79］则认为低聚乳酸分子量在1000～2000较为适宜。
1.2.3 丙交酯的纯化
乳酸高温裂解生成的粗丙交酯中常含有水、乳酸以及乳酸低聚物等杂质，它们不仅使丙交酯难以聚合成高分子量聚乳酸，而且还可以使丙交酯重新水解成乳酸，难以保存，因此需将丙交酯提纯，以满足聚合要求［69］。
丙交酯纯化的方法主要有三种：重结晶法、水解法和气助蒸发法。其中重结晶法所用的溶剂有甲苯、乙酸乙酯、乙醇和苯等［70］。李南等［71］经过实验研究提出乙醇适合作为重结晶溶剂，且以丙交酯的熔点作为标准考察其纯化程度。刘迎［72］等研究了乙酸乙酯与乙醇交替溶剂重结晶丙交酯的纯化方法，以丙交酯收率和熔程作为考察标准。张海坡等［73］比较了综合法和重结晶法纯化丙交酯，但采用的综合法是将粗丙交酯熔融后倒入水中搅拌冷却至室温，而此法导致L-丙交酯水解。李霞［74］选择了对人体无害、对环境安全的溶剂乙酸乙酯和乙醇作为考察对象，用综合水解和重结晶2种方法纯化丙交酯，可同时获得相对较高的收率和光学纯度，其重结晶收率为44.6%，光学纯度为99.5%，熔点达到96.5℃，可以作为聚合单体使用。