第4章　物理法太阳电池多晶硅

4.1　物理法太阳电池多晶硅简介

物理法就是金属硅中的硅元素不参加化学反应，而是用不同的物理方法分步去除不同的杂质而达到提纯的目的。因为这一方法在很多方面与冶金炉外精炼法的方法类似，所以也称冶金法。作为太阳电池用硅材料，硅纯度达到6～7个9就可以满足要求。因此，从降低太阳电池成本的角度，在允许的杂质范围内重点发展成本低廉的提炼方法是未来的发展方向，物理法太阳电池多晶硅就是其中最有潜力的方法之一。

物理法在20世纪80年代实验室进行试验，但这个方法的硅料完全不能满足半导体的应用，在西门子法提纯技术实现商业化之后，就停止研究。21世纪初，太阳能的用硅量上涨，超过了半导体用硅，物理法多晶硅的研究又重新开始。

与西门子法相比较物理法相对耗能少、成本低，可能是未来生产太阳电池用多晶硅理想的方法。目前，进行物理提纯工业硅制备太阳级硅新工艺研究的国家有：日本、中国、挪威、美国等。

对物理法来说，同样以冶金级工业硅为原料，逐步去除杂质，生产多晶硅。因为对太阳电池来说，P、B、C、O、Fe、Cr、Ni、Cu、Zn、Ca、Mg、Al等是要严格控制的元素，所以从工业硅冶炼开始，就要对工艺进行适当调整：从原料挑选和工具使用上严格限制上述元素混入。

除对原料挑选控制外，还要对原料进行处理。比如，在高温通氯除去还原剂中的磷和硼等，从二氧化硅中除硼比从硅中除硼更容易，因为硅、硼容易形成化合物。再比如在冶炼金属硅中加入一些氧化剂，增加磷、硼等非金属元素的氧化和挥发，减少在金属硅里的磷、硼的含量。

在熔炼过程中应采取一切措施，防止硅液吸收杂质，减少污染，通过各种精炼提纯方法除去金属中的杂质。硅材料中的杂质除来自炉料外，还有设备本身带来的杂质，杂质的来源主要有以下几种途径：

① 从炉衬中吸收杂质；

② 从炉气中吸收杂质；

③ 从熔剂和熔炼添加剂中吸收杂质；

④ 从炉料及炉渣中吸收杂质；

⑤ 旧料的多次重熔积累的杂质，其中某一成分或杂质的含量一旦超过有关标准，就会出现废品；

⑥ 石墨电极在消耗的时候，电极里面所含有的杂质也会进入到金属硅产品中。

其中，炉衬在用过几炉后，炉壁会形成一层碳化硅和二氧化硅等结成的壳，将炉衬材料与炉料分开，炉衬对硅料的污染将会减少很多。

国内比较好的金属硅厂，可以比较容易地冶炼出3N的金属硅，金属杂质能够控制在100×10^-6以内，磷控制在10×10^-6左右，硼控制在1×10^-6以下。

需要提及的是也有人设想采用高纯石英（5个N二氧化硅）加高纯碳进行反应，直接反应出多晶硅。然而这个路线难度很大，因为常规矿热炉的粗放工艺，对材料纯度采用5N 以上的纯度污染严重，要想完全避免很困难。

通过冶金硅的冶炼方法和工艺，冶金级硅中的杂质主要来源于其冶炼过程中的原料和设备带入的，这些杂质主要有以下几种：一类是以C、N、H等为代表的轻元素杂质；另一类是金属杂质，如Fe、Al、Ca、Cu、Ni等；还有冶金硅中的非金属化合物，如氧化物、氯化物、硫化物以及硅酸盐等大都独立存在，统称为非金属夹杂物，一般简称为夹杂或夹渣。夹渣的存在形态为不同大小的团块状或粒状夹渣，如果夹渣以微粒状弥散分布于金属熔体中，则不易去除。

这些杂质的存在对半导体工艺和光伏工艺都产生了很大的负面影响。其中，轻元素中的含量过大会导致硅片翘曲，并能引入二次缺陷等，而轻元素中的C会降低击穿电压、增漏电流。过渡族金属杂质会在Si中形成深能级中心或沉淀而影响材料及器件的电学性能。另外，它们还能大幅度降低少数载流子寿命。