2.5　高熵非晶合金的磁性能

2.5.1　高熵非晶合金的磁热性能

磁制冷技术是在外加磁场作用下通过磁制冷工质材料的励磁、退磁实现制冷，其中外加磁场相当于传统制冷中的压缩机，因而磁制冷相比于传统的气体压缩制冷具有制冷效率高、噪声低、体积小、环保无污染、从低温到室温均适用以及其他广泛的应用领域等优点。因此，新型磁制冷机作为传统制冷机的潜在替代产品，受到世界各国科技界的关注。

开发具有巨大磁热效应的新型磁制冷工质一直以来都是磁制冷领域的关键。一般而言，磁性材料要成为优良的磁制冷工质应具有在工作温度附近大的磁热效应、高制冷效率、小的磁滞后、电阻较大、低热容量、价格低廉、无毒无害、化学性质稳定等性能。为寻求性能好的制冷工质，研究人员在开始阶段把注意力集中在含稀土和过渡族元素的晶体材料上，主要包括顺磁盐、稀土金属单质及其化合物、Gd-Si-Ge合金、La（Fe，Co）_13-xM_x（M=Si，Al）系合金、Ni-Mn-Ga合金等。

近些年，由于非晶材料在作为磁制冷材料应用方面已具备自己独特的优势，逐渐开始引起人们的关注。研究表明，稀土基非晶合金作为磁制冷材料具备如下独特优势：①在冻结温度附近有大的磁熵变；②得益于非晶态合金的无序结构，磁熵变峰较宽，导致其制冷效率高过很多晶态材料；③无序对电子散射增大了电阻，减小涡流损耗，提高了使用效率；④在冻结温度附近及以上温度磁滞后很小；⑤稀土基非晶合金普遍具有良好的玻璃形成范围，通过选择不同稀土元素的组合并调节其比例可以控制材料磁转变的温度以及磁熵变的大小；⑥很好的玻璃形成能力提供了宽广的过冷液相区，便于进行热处理。通过热处理不仅可以调节磁转变温度，而且还可以通过控制晶化行为得到具有特殊性能的复合材料。研究已经证实，现有的稀土基非晶合金在很宽的温度区域内拥有很好的制冷能力，作为磁制冷工质材料具有很好的应用前景。

很多研究组将高熵的概念引入非晶领域，开发了一系列高熵非晶合金。非晶合金和高熵合金都比较独特，很多问题仍悬而未决，还需要开展深入的理论研究和实验探索。而具有特殊功能物性的高熵非晶合金的开发与研究不仅是一个难题而且意义重大。研究表明，重稀土基（Gd-，Tb-，Dy-，Er-，Ho-，Tm-）非晶合金作为磁制冷材料拥有很好的磁制冷能力。近期研究人员在现有重稀土元素的成分基础上，通过使用其他重稀土元素替代的方法，制备了一系列高熵非晶合金样品，研究了其磁热效应的大小及变化规律^［26］。

该系列高熵非晶合金由五种元素组分组成，分别是组分A、B、C、T以及Al元素组分，并且每种组分的原子百分比含量均为20%，即表示其元素组分以及各组分的原子百分含量的化学分子式为：A₂₀B₂₀C₂₀T₂₀Al₂₀。其中，A、B、C彼此不相同，分别选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的一种稀土元素；T选自Co、Ni、Fe中的一种元素。

图2-22显示的是这种高熵非晶合金的X射线衍射图。从图中可以看出，该系列高熵非晶合金的XRD曲线在低角度有一个强度较高的弥散衍射峰，并且没有尖锐的对应于晶体相的布拉格衍射峰，表明该系列合金为完整的非晶态结构。

图2-23为高熵非晶合金Gd₂₀Tb₂₀Dy₂₀Al₂₀M₂₀（M=Fe，Co和Ni）在场冷FC下和零场冷ZFC下的磁化曲线，外加测量场为200Oe。由图可知该系列合金ZFC和FC曲线在低温都会分叉，表现出典型的自旋玻璃磁转变行为。通过对FC曲线进行微分，我们可以求得三种高熵非晶合金的磁转变温度分别为：M=Fe，T_C=112K；M=Co，T_C=58K；M=Ni，T_C=45K，如图2-23插图中所示。显而易见，随着M元素从Fe到Ni的转换，磁转变温度T_C迅速降低，这可能是由于从Fe（3d⁶）到Ni（3d⁸）元素中3d电子数的增加使由3d电子交换耦合控制的磁相互作用减弱，进而使交换能降低所致。

磁熵变的计算可以由以下数学方法近似得到：

　　（2-2）

式中，M（T_i，H）和M（T_i+1，H）分别是在外场H下，T_i和T_i+1温度点实验所得磁化强度。通过测量高熵非晶合金Gd₂₀Tb₂₀Dy₂₀Al₂₀M₂₀（M=Fe，Co和Ni）不同温度点的等温M-H曲线，如图2-24（a）所示，根据公式（2-2）计算得到磁熵变值。根据上述方法算得在0.5～5T之间的不同最大外加磁场下磁熵变随温度变化的关系，如图2-24（b）～（d）所示。高熵非晶合金Gd₂₀Tb₂₀Dy₂₀Al₂₀M₂₀（M=Fe，Co和Ni）在5T的最大外加磁场下，最大磁熵变分别为5.96J/（kg·K），9.43J/（kg·K）和7.25J/（kg·K），见表2-6；与Gd₅Si₂Ge_1.9Fe_0.1［7J/（kg·K）］和Gd基非晶合金［7.6～9.5J/（kg·K）］的最大磁熵变值基本相当。

评价材料制冷效率的另外一个重要参数为制冷能力参数（refrigerant capacity，RC）。RC主要与DS_m-T曲线下的面积有关。一般来说，材料拥有的磁熵变越大，发生磁熵变的温度范围越宽，则这种材料就具有更好的制冷能力，也更具备实用价值。高熵非晶合金Gd₂₀Tb₂₀Dy₂₀Al₂₀M₂₀（M=Fe，Co和Ni）在5T的最大外加磁场下的RC值分别为691J/kg，632J/kg和507J/kg（表2-6），明显高于经典晶态磁制冷材料Gd₅Si₂Ge₂（305J/kg）和Gd₅Si₂Ge_1.9Fe_0.1（360J/kg），预示了该系列高熵非晶合金具有较好的制冷效率。研究发现高熵非晶合金的自旋玻璃的磁转变行为和复杂的成分结构致使其具有更宽的磁转变区间，高熵非晶合金Gd₂₀Tb₂₀Dy₂₀Fe₂₀Al₂₀的δT_FWHM可以达到116K，这也是其具有较大RC的根本原因。

图2-25为温度、磁场以及稀土元素种类对高熵非晶合金磁熵变的影响。Ho₂₀Er₂₀RE₂₀Co₂₀Al₂₀（RE=Gd，Dy和Tm）高熵非晶合金最大磁熵变分别为11.20J/（kg·K），12.64J/（kg·K）和14.99J/（kg·K），明显高于Gd₅Si₂Ge_1.9Fe_0.1和稀土基非晶合金。三种高熵非晶合金的RC值分别为627J/kg，468J/kg和375J/kg，虽然较上述Gd-Tb-Dy-Al-M高熵非晶合金有所下降，但仍然明显高于经典晶态磁制冷材料Gd₅Si₂Ge₂和Gd₅Si₂Ge_1.9Fe_0.1。另外，通过改变添加稀土元素的类型，也可以实现对最大磁熵变和磁制冷能力RC的调控。可见，此系列高熵非晶合金是一种新型、具有优异磁制冷性能的工质材料，具有潜在的应用价值。

2.5.2　高熵非晶合金的软磁性能

由于非晶合金没有晶体结构缺陷和磁晶各向异性，因而具有比传统晶态软磁材料更优良的磁性能，例如具有低矫顽力（H_c）、高有效磁导率（μ_e）、低铁损、易磁化和易退磁等。目前，软磁非晶合金的开发与应用是研究热点，铁基非晶条带已经替代传统硅钢材料应用于配电变压器中，能够使空载损耗降低60%～70%。铁基非晶作为磁芯材料具有漏磁低、抗电磁干扰等优势，已经逐步取代坡莫合金，同时其电阻率高，还可降低磁芯材料的涡流损耗。近期，研究人员基于具有优异软磁性能的Fe-B-Si和Fe-P-C-B非晶合金，通过加入强磁性的Co和Ni元素，开发出具有优异软磁性能和力学性能的Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅（B，Si）₂₅和Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅（P，C，B）₂₅系高熵块体非晶合金^{［27，28］}，其XRD图谱如图2-26所示，可见，两种体系的高熵非晶合金的玻璃形成能力都在1mm以上。

图2-27为Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅（B，Si）₂₅和Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅（P，C，B）₂₅系高熵块体非晶合金的磁滞回线图。由图可见，这一系列合金呈现典型的软磁特征。由表2-7所给出的该系列高熵非晶合金软磁性能参数可见，该系列合金的饱和磁化强度（I_s）随B含量的增加（5%～17.5%，原子分数）由0.77T逐渐增加到0.87T，而H_c变化很小（1.1～3.7A/m），同时具有较高的磁导率。这是因为Fe、Co、Ni的原子磁矩分别为2.1μ_B、1.7μ_B、0.6μ_B，Co和Ni元素的添加使该合金的平均原子磁矩减小，从而降低Fe₇₅（B_0.7Si_0.3）₂₅合金的I_s。有研究表明，具有高玻璃形成能力的非晶合金在较大范围内具有更加均匀的无序结构，不存在晶核，从而使合金具有更低的各向异性常数（K）和内应力（s），而合金的H_c由K和s决定。Co和Ni元素的添加显著提高了Fe₇₅（B_0.7Si_0.3）₂₅合金的玻璃形成能力，所以使合金具有更低的K和s，进而导致Fe₇₅（B_0.7Si_0.3）₂₅合金的H_c降低。可见，该系列高熵非晶合金是具有低矫顽力的高磁导率的软磁材料，这也为开发新型软磁材料提供了一种模型体系。