第3章　有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池结构

3.1　有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池组成材料

钙钛矿型太阳能电池主要由导电玻璃基底（FTO、ITO）、电子传输层（ETL）、钙钛矿光吸收层、空穴传输层（HTL）以及对电极（Au、Ag、Al等）等几部分组成。图3-1为文献中报道的常用钙钛矿电池功能层材料。第2章已对钙钛矿光吸收层作了详细的介绍，本章主要针对电子传输层材料和空穴传输层材料作简要说明。

3.1.1　电子传输层

电子传输材料（ETM）是指一种能够接受电子并传输电子的材料，通常电子传输材料需要有高的电子亲和能和离子势。在钙钛矿太阳能电池中，电子传输材料能级需要与钙钛矿材料能级匹配，收集钙钛矿层光激发产生的电子，传输到电极上，并有效地阻挡空穴向电极的传输。

钙钛矿太阳能电池中最常用的ETM为TiO₂，TiO₂的导带最低点（CBM）为-4.0eV左右，稍低于CH₃NH₃PbI₃的最低未占分子轨道（LUMO）能级，有利于电子注入。宽带隙（锐钛矿相为-3.2eV，金红石相为-3.0eV）使其价带最高点（VBM）处于一个较深的位置，能有效阻挡空穴的注入。TiO₂电子传输层可以采用不同的工艺方法制备，如溶胶-凝胶法、高温烧结法、旋涂法、喷雾热解法、原子力沉积法（ALD）、磁控溅射法等，器件性能也会受到不同制备方法的影响。TiO₂一般分锐钛矿型、金红石和板钛矿型。在钙钛矿电池的应用中，需要通过对不同的制备方法、掺杂、形貌等调节进一步优化TiO₂的能级、电子传输等属性以提高电池性能。

Wu课题组^[2]在透明导电玻璃基底上制备了不同形貌的TiO₂层应用于平面结构钙钛矿电池，包括零维纳米颗粒（TNP）、一维纳米线（TNW）、二维纳米片（TNS）。结果表明，TiO₂层可以增强FTO基底的光学透过率，并提高器件的光伏性能。TNW或TNS结构有助于钙钛矿的成膜，促进TNW/钙钛矿或TNS/钙钛矿界面上的电子传输和电荷提取，降低了界面处电子-空穴复合损失。并且使用由TiO₂致密层（TBL）和TNW构成的双层ETL薄膜（图3-2），制备出的器件效率超过16%。这种双层ETL薄膜可以同时阻挡空穴的注入并增强电子提取，从而提高器件性能。

TiO₂材料也可以通过掺杂来改善其光学及电学性能，已经证实了Ti可与Y³⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Sn⁴⁺、Nb⁵⁺、Al³⁺、Nd³⁺和Zr⁴⁺进行适当替代^[3-5]，有助于优化钙钛矿层/电子传输层的界面性能，减少界面复合，促进电子传输层的载流子注入。

Yang等^[6]采用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM]BF₄）对TiO₂进行表面修饰，离子液体具有电导率大、电荷迁移率高、光学透明度好等优势，其阴离子基团与TiO₂结合，形成表面偶极以调整TiO₂的能级，使其功函数与钙钛矿吸收层匹配（图3-3）；阳离子基团可以与相邻的钙钛矿晶体相互作用以提供电子传输的有效通道，从而抑制界面处的电荷积累，改善电子迁移率，降低接触电阻和陷阱态密度，制备的器件效率为19.62%。

氧化锌（ZnO）是另一种常用于钙钛矿太阳能电池的电子传输材料，禁带宽度为3.3eV的直接带隙半导体材料，其导带最低点为-4.2eV，常温下的激子束缚能为60 meV。ZnO在能级上与CH₃NH₃PbI₃的LUMO能级（-3.6eV）和HOMO能级（-5.2eV）相匹配，保证了电子的提取效率。ZnO的优点是无须高温烧结，易于大面积制备，相比于TiO₂具有更高的电子迁移率。与TiO₂类似，应用于器件中的ZnO形貌结构主要有致密薄膜和纳米棒。其典型的电池结构和各层材料能级分布情况如图3-4所示。

Tseng等^[8]使用磁控溅射方法制备了致密氧化锌薄膜，在此基础上获得了转换效率为15.9%的平面钙钛矿太阳能电池。他们发现通过调控溅射制备ZnO薄膜过程中使用的氧气/氩气比例可调节所得ZnO薄膜的表面电子性质，有效地提升电池的载流子抽取效率，从而提升钙钛矿电池性能。如图3-5所示，ZnO-Ar（纯Ar气氛围下制备的ZnO薄膜）的功函数高于ZnO-20% ［O₂/（Ar + O₂）= 20%氛围下制备的ZnO薄膜］，ZnO-Ar和ZnO-20%具有相同的带隙，这表明ZnO-Ar具有相对较低的价带和导带位置。ZnO-Ar较低的导带位置有利于电子从钙钛矿注入到ZnO中，而较低的价带边缘可以更有效地阻挡空穴向电子传输层的注入。

除此之外，Tseng等^[9]也对ZnO薄膜厚度对电池性能的影响进行了研究。结果表明，ZnO薄膜的厚度对开路电压（V_oc）、填充因子（FF）和短路电流密度（J_sc）有显著的影响，如图3-6所示。随着ZnO厚度从5nm增加到30nm，钙钛矿电池的J_sc、V_oc和FF均逐渐提高，这是因为ZnO薄膜可以有效阻止ITO与钙钛矿薄膜的直接接触，抑制载流子复合。但是由于过厚的ZnO会增加器件的串阻，当ZnO进一步增厚到40nm时，电池的FF反而有所降低。

除致密氧化锌薄膜外，氧化锌纳米颗粒薄膜在钙钛矿太阳能电池中也有广泛应用。Liu等^[7]首次将氧化锌纳米颗粒薄膜作为钙钛矿电子传输层使用，并获得了15.7%的效率。当纳米颗粒薄膜作为电子传输层时，薄膜的厚度和纳米颗粒的大小对钙钛矿薄膜的晶粒尺寸以及电池的并阻和串阻等均有显著影响，从而影响器件的光伏性能，如图3-7所示。

Bi等^[11]在2013年首次将ZnO纳米棒引入钙钛矿太阳能电池中。采用水热法合成ZnO纳米棒，一步法制备钙钛矿薄膜，器件结构为：Au/Spiro-OMeTAD/MAPbI₃/ZnO纳米棒/ZnO籽晶层/FTO，并获得了5%的转换效率。他们发现ZnO纳米棒长度决定了电子的传输速率和寿命，直接影响到电池的性能，如图3-8所示。随后，他们通过采用两步法优化钙钛矿薄膜质量，将效率提升至11.13%^[12]。

虽然基于ZnO电子传输材料在钙钛矿太阳能电池的应用中展现了巨大的潜力，但由于ZnO材料表面复合严重，且会与钙钛矿发生反应，所以ZnO基钙钛矿电池的效率和稳定性与TiO₂基电池相比仍有一定的差距。表面修饰、掺杂等成为提升ZnO基钙钛矿太阳电池性能的有效手段。Mahmood等^[13]使用静电喷雾法和旋涂法得到了ZnO和掺杂Al的ZnO薄膜。由于在电子传输层的导带有更高的电子密度，电荷复合率较低，Al掺杂ZnO薄膜的电池获得了更高的开路电压。有机物也能提高ZnO基钙钛矿太阳电池的性能，Kim等^[14]在30nm厚的ZnO薄膜上旋涂了一层PCBM，使得电子传输层的 CBM位于ZnO和钙钛矿之间，改善电子的抽取。基于ZnO/PCBM的器件复合电阻（R_rec）更大，意味着加入 PCBM可以抑制表面和体相的电荷复合。而ITO上只沉积了PCBM作为电子传输层的钙钛矿电池性能很差，因此，他们认为ZnO和PCBM共同作用对提高器件性能非常重要^[11]。

对于TiO₂电子传输层，钙钛矿/TiO₂电子传输层界面缺陷或能级排布差异等形成的势垒，以及TiO₂的低电子迁移率，通常会阻碍电子从钙钛矿层到电子传输层的有效传输，相比之下，SnO₂具有导带能级深、迁移率高、物理化学性能稳定等优势，可以降低钙钛矿与电子传输层之间的势垒，加快电子从钙钛矿层到电子传输层的转移，减少界面的电荷积累，其电池结构如图3-9所示。

You课题组^[16]采用SnO₂作为电子传输层，制备出的电池结构为：玻璃/ITO/SnO₂/（FAPbI₃）_0.97（MAPbBr₃）_0.03/Spiro-OMeTAD/Au，器件效率达到20.5%。SnO₂与TiO₂作为电子传输层的器件性能对比如图3-10所示。

Correa-Baena等^[19]通过ALD沉积制备一层15nm的SnO₂电子传输层，获得电池的开路电压最高为1.23V（图3-11），并在SnO₂上层覆盖一层Ga₂O₃来分析SnO₂和钙钛矿之间传输复合损失，研究发现SnO₂/钙钛矿界面并不受复合的限制，电子传输性能很好。同时，研究结果显示电池的迟滞现象主要源于空穴传输层，器件的主要复合发生在钙钛矿和空穴层之间。

与TiO₂和ZnO相似，SnO₂也可以通过掺杂改善其性能。掺杂Nb可以提高电子传输层表面平整度，提高电子迁移率和导电性，有助于高质量的钙钛矿吸收层在其表面生长，器件效率也相应地从15.13%提高到17.57%^[17]。Yang等^[18]通过溶液反应的方式合成了钇掺杂二氧化锡（Y-SnO₂）作为电子传输层，掺杂钇可促进SnO₂的形成和SnO₂纳米片阵列的更均匀分布，使钙钛矿能够充分渗透，更好地与SnO₂接触，改善电子从钙钛矿到ETL的传递，减少SnO₂/钙钛矿界面处的载流子复合，器件效率从16.25%提高到17.29%（图3-12）。

3.1.2　空穴传输层

在钙钛矿层和电极之间选择合适的空穴传输材料（HTM）有助于改善肖特基接触，促使受束缚的电子/空穴对在功能层界面分离成自由电荷，减少电子/空穴对的复合，同时有助于空穴向阳极的传输。高效的空穴传输材料需要满足以下条件：①合适的能级。空穴传输材料的 HOMO能级要高于钙钛矿的价带，以保证空穴的有效传输，而LUMO能级要高于钙钛矿的导带，阻挡电子的传输。②适当的吸收范围。研究表明空穴传输材料的吸收范围与钙钛矿的吸收范围（300～800nm）叠加时，可能导致“寄生光吸收”，影响钙钛矿的光吸收性能。在这种情况下，空穴传输材料在近紫外区有较强的吸收是有益的，因为钙钛矿在紫外区的捕光性能较低。或者，空穴传输材料可以吸收较低能量的光（红外至近红外），这样将有助于获得更多的太阳光，提高电池的整体表现。③较高的迁移率，以保证把钙钛矿层的空穴快速传递到背电极。④膜具有良好的热稳定性，有助于提高电池的稳定性。⑤良好的疏水性，有利于延缓钙钛矿的水化和降解，提高电池的稳定性。⑥在常见的有机溶剂中有良好的溶解性，从而容易成膜以及制备器件。目前的空穴传输材料主要分为无机、有机两类。

正置结构钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料选择多样，其中有机小分子空穴传输材料凭借能级可调、合成简单、容易成膜且制成器件后效率高等优点，成为研究最多也最常用的空穴传输材料。根据分子中基团的不同，可以分为Spiro型空穴传输材料、含三苯胺型空穴传输材料、含噻吩型空穴传输材料、其他小分子空穴传输材料。

第一类为Spiro型空穴传输材料，由于经典的空穴传输材料Spiro-OMeTAD具有许多优点，所以研究与Spiro-OMeTAD结构相似的分子成为设计有机空穴传输材料的一种行之有效的方法。

Spiro-OMeTAD是最早应用于钙钛矿太阳能电池中的一种空穴传输材料（其分子结构如图3-13所示），所以经常被用来与新研究的空穴传输材料作比较，最初采用Spiro-OMeTAD作为空穴传输材料制备的固态染料敏化太阳能电池（DSSCs）的能量转换效率只有0.7%，非掺杂的Spiro-OMeTAD的空穴迁移率和电导率都较低，后来通过掺杂可有效改善其空穴传导能力，从而提高电池效率。掺杂4-叔丁基吡啶（4-tert-butylpyridine，TBP）和二（三氟甲基磺酸酰）亚胺锂［lithium bis（trifluoromethanesulfonyl）imide，Li-TFSI］^[20，21]，使得电池效率有所提高。TBP可以有效降低电子-空穴对的复合率，Li-TFSI的添加则能使得载流子密度增加，形成p掺杂，从而提高空穴传输层的空穴迁移率和电导率。三［2-（1H吡唑基）吡啶］合钴［tris（2-（1Hpyrazol-1-yl）pyridine）cobalt（Ⅲ），FK102］也可以将空穴传输层的电导率提高10倍以上，降低电池的串联电阻，从而实现电池效率的提高。然而，使用掺杂剂会导致器件不稳定，且Spiro-OMeTAD的合成步骤多、产率低、纯化难度大、成本高等缺点也限制了其商业化。因此，寻找到一种高效、稳定、易合成的空穴传输材料，对于发展高效稳定的钙钛矿太阳能电池是十分必要的。

采用Spiro-OMeTAD作为空穴传输材料制备钙钛矿太阳能电池时，需要一个约8h的长时间氧化过程。曲浩等^[23]采用低温等离子体处理的方法大大缩短了其氧化时间，制备过程中采用电容耦合水氧等离子体处理钙钛矿太阳能电池提高器件表面氧离子的含量，促使Spiro-MeOTAD层氧化，提高载流子传输能力。实验表明经过11s的氧化即可获得较好的器件性能，与空气中氧化的钙钛矿太阳能电池相比，其氧化时间大大缩短。

Wang等^[24]结合Spiro-OMeTAD和聚（三芳基胺）合成了N2，N2，N2′，N2′，N7，N7，N7′，N7′-八（４-甲氧基苯基）-10-苯基-10氢-螺［吖啶-9，9′-芴］-2，2′，7，7′-四胺［SAF-OMe，图3-14（a）］。结果表明，采用无掺杂剂的SAF-OMe为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池效率高达12.39%，可与基于化学掺杂的Spiro-OMeTAD（转换效率为14.84%）器件相媲美，而且掺杂后的SAF-OMe组成的器件转换效率为16.73%。另外，与Spiro-OMeTAD相比，基于SAF-OMe的器件稳定性也有了显著提高。

Xu等^[25]也从高效率、低成本的角度出发，用两步合成路线合成了X60，其分子结构如图3-14（b）所示。采用X60作为空穴传输材料，制备的染料敏化太阳能电池和钙钛矿太阳能电池分别达到7.30%和19.84%的转换效率，丝毫不逊于基于Spiro-OMeTAD的电池效率。此外，X60的合成路线相当简单，只需从商业原料开始经过两步反应合成，无须中间纯化过程，且总产率大于70%，因此X60非常有希望进行大规模工业化生产。

Liu等^[26]尝试从稳定性方面来设计Spiro型空穴传输材料，在不同位置添加给电子基团双（4-甲氧基苯基）苯胺或双（4-甲氧基苯基）胺取代9，9′-螺二芴（SFX）合成了四种空穴传输材料mp-SFX-2PA、mm-SFX-2PA、mp-SFX-3PA和mm-SFX-3PA（图3-15）。三苯胺和二苯胺取代基对这些空穴传输材料的吸收范围和能级具有明显的影响，而取代位置的影响是可以忽略的，但其会影响空穴迁移率。总体来说，这些化合物表现出可以与钙钛矿材料的价带相匹配的能级，且有良好的溶解度、较高的空穴迁移率以及有效的空穴提取和电子阻挡能力等优点，十分适合在钙钛矿太阳能电池中作为空穴传输材料。基于FTO/TiO₂/MAPbI₃/mp-SFX-2PA/Au结构的钙钛矿太阳能电池表现出相对最佳的光伏性能，转换效率高达16.8%，略高于在相同条件下基于Spiro-OMeTAD钙钛矿太阳能电池的转换效率（15.5%），原因可能是mp-SFX-2PA的空穴迁移率更高，能级更加匹配，并且具有更好的电荷提取和运输能力。基于混合FAPbI₃/MAPbBr₃钙钛矿层和mp-SFX-2PA空穴传输层的电池的转换效率高达17.7%，与基于Spiro-OMeTAD的电池的转换效率（17.6%）相当。此外，与Spiro-OMeTAD相比，基于mp-SFX-2PA的钙钛矿太阳能电池显示出更好的稳定性，在环境中放置2000 h后，前者仅保留其初始转换效率的28%，而后者则保留了90%，这是由于掺杂的mp-SFX-2PA具有更好的空穴迁移稳定性的同时具有良好的疏水性。这项工作表明，基于SFX的空穴传输材料有望成为提高钙钛矿太阳能电池稳定性的候选者。

第二类为含三苯胺型空穴传输材料，Park等^[27]合成了一系列基于［2，2］对环芳烃和三苯胺的空穴传输材料Di-TPA、Tri-TPA、Tetra-TPA［图3-16（a）］，发现三苯胺基团的引入对于增强空穴传输材料无定形膜的电荷传输性质和改善钙钛矿太阳能电池性能方面起着重要作用。由于有效的电荷传输和适当的能级水平，与使用Di-TPA和Tri-TPA制备的电池相比，基于Tetra-TPA制备的钙钛矿太阳能电池表现出更高的J_sc和FF值，转换效率高达17.9% 。

Zhang等^[28]设计并合成了以四甲氧基三苯胺（MeOTPA）为核心的三种新型D-π-D-π-D共轭型空穴传输材料Z33、Z34、Z35［图3-16（b）］。通过引入与双键连接的对称给电子基团作为π桥，调整空穴传输材料的能级使其与钙钛矿能级进行匹配。使用未掺杂的Z34作为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池得到高达16.1%的转换效率，与使用掺杂Spiro-OMeTAD的电池转换效率相当。更重要的是，在相对湿度为30%的黑暗环境中，基于Z33-Z35的电池比基于Spiro-OMeTAD的电池显示出更高的稳定性。此外，这三种新型空穴传输材料的合成成本约为Spiro-OMeTAD的1/10，具有很大的应用价值。

Li等^[29]通过三苯胺基Michler碱和四氰基乙烯之间的简单反应合成了具有良好的空穴传输能力的强极性D-A发色团BTPA-TCNE（图3-17）。X射线晶体学和瞬态吸收光谱证明该发色团在基态下具有两性离子共振结构，此外，BTPA-TCNE在结晶状态下具有反平行的分子填充，可消除分子偶极矩以促进电荷转移。这些独特的优点使BTPA-TCNE作为无掺杂的空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池时获得令人惊喜的16.94%的转换效率。该结果优于掺杂的Spiro-OMeTAD以及迄今报道的大部分无掺杂剂的有机空穴传输材料。

Zhao等^[30]利用廉价原料通过一步偶联反应（Heck反应）合成了新型空穴传输材料ST1（图3-17）。基于ST1的钙钛矿太阳能电池在不使用任何掺杂剂的情况下表现出15.4%的转换效率，这与基于掺杂Spiro-OMeTAD的钙钛矿太阳能电池的转换效率（16.3%）相当。黑暗条件下的老化实验表明，基于ST1的电池暴露在空气中比Spiro-OMeTAD的电池更稳定。低成本、简便的一步合成方法、优异的空穴迁移率以及适当的能级使ST1极有可能替代Spiro-OMeTAD来大规模制备高性能、稳定的钙钛矿太阳能电池。

Zhang等^[31]报道了一种新型的蝴蝶形三苯胺基小分子Z1011作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料（图3-17）。Z1011具有合适的能级和高的空穴迁移率，在无掺杂剂的条件下用于MAPbI₃钙钛矿太阳能电池中，得到16.3%的转换效率，与基于掺杂Spiro-OMeTAD的电池转换效率（16.5%）相当。

第三类为含噻吩型空穴传输材料，Bi等^[32]报道了一种新的含噻吩环的D-π-A型空穴传输材料（图3-18），其中，S，N-异戊烯作为π桥，三苯胺作为供体，丙二氰基作为受体。作为钙钛矿太阳能电池中的空穴传输材料，在不使用p-掺杂剂的情况下，电池实现了0.73的FF，1.05V的V_oc，高达16.9%的转换效率。

Ontoria等^[33]将不同的三苯基胺与苯并噻吩结合，通过简便的合成路线获得了新的星形苯并三噻吩基空穴传输材料BTT-1、BTT-2和BTT-3（图3-18），采用这三种空穴传输材料制备的钙钛矿太阳能电池表现出优异的性能。基于BTT-1和BTT-2的电池转换效率高达16%和17%，基于 BTT-3电池的转换效率高达18.2%，与基于Spiro-OMeTAD的电池转换效率（18.2%）相当。基于三种空穴传输材料的电池的性能差异可以通过固体薄膜的不同电导率值来解释。实验表明，BTT-1和BTT-2的电导率明显低于BTT-3的电导率。此外，BTT-3的HOMO能级可与钙钛矿的价带相匹配，因此极有可能替代目前广泛使用的Spiro-OMeTAD。

Saliba等^[34]报道了一种新型的空穴传输材料FDT（图3-19），其具有N，N-二-对甲氧基苯胺基团取代的不对称芴-二噻吩（FDT）核心。应用FDT为空穴传输层实现了相应器件20.2%的转换效率，这是小分子作为空穴传输材料报道的最高（未认证）光电转换效率之一。使用FDT的明显优势在于它可以溶解在更环保的甲苯中，且从合成角度来看，FDT核心能够轻易地修改，可为高性能空穴传输材料的设计提供思路。FDT的实验室综合成本约60美元/g，远远低于纯化Spiro-OMeTAD（约500美元/g，高纯度）的成本。

Cho等^[35]设计并合成了氟化吲哚洛芬衍生物（IDIDF，图3-20）用作钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料。由于氟化IDID主链能够通过强π-π相互作用形成紧密的分子堆叠，其空穴迁移率高于Spiro-OMeTAD。此外，与Spiro-OMeTAD相比，在钙钛矿与IDIDF的界面处更容易发生光致发光猝灭。因此，基于IDIDF制备的电池显示出优异的光伏特性，具有19%的最佳转换效率。

Paek等^[36]用噻吩和噻吩并噻吩基团分别与两个富电子的三苯胺基团结合，合成了三种新型D-π-D型空穴传输材料PEH-3、PEH-8和PEH-9（图3-21）。三个分子与钙钛矿和阳极都具有合适的能级匹配，可保证在钙钛矿太阳能电池中进行有效的电子注入和空穴提取。基于PEH-9的电池在最小的滞后行为下表现出16.9%的较高转换效率，这与在类似条件下Spiro-OMeTAD电池的转换效率（17.42%）相当。单晶测量结果和时间分辨光致发光光谱（TRPL）显示，多个分子间的短距离接触可充当电荷传输通道，并能够有效提取钙钛矿层的电荷，因此平面型 D-π-D结构可能是设计小分子空穴传输材料的有效方案。此外，环境稳定性测试表明，基于PEH-9的钙钛矿太阳能电池具有良好的长期稳定性，在空气中放置400h后仍然能保持初始转换效率的93%。Su等^[37]将多个噻吩核与长链烷基链连接，合成了用于高效钙钛矿太阳能电池的疏水性空穴传输材料SP-01和SP-02（图3-21），并以空穴传输材料H101作为参考，研究了这些空穴传输材料结构与性质的关系。结果表明，SP-01中的疏水性烷基链不仅可以抑制电子复合，提高开路电压值，还能有效地保护钙钛矿层免受水分子的侵蚀，从而提高基于SP-01的电池的稳定性。基于SP-01的钙钛矿太阳能电池的转换效率为12.37%，优于SP-02的6.45%和H101的11.59%。由于SP-01具有适当的HOMO能级、良好的导电性、较大的复合电阻和极好的疏水性等优点，用其制备的电池表现出更高的转换效率、更好的稳定性和更好的经济性。目前该实验室正在做进一步的研究，通过修饰SP-01和SP-02分子及其类似衍生物来寻找性能更好的空穴传输材料。

除了有机小分子空穴传输材料外，聚合物也被报道用作钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料。第一个用在钙钛矿太阳能电池中的聚合物是聚[双（4-苯基）（2，4，6-三甲基苯基）胺]（PTAA，图3-22）^[38]，其在聚合物空穴传输材料领域保持最高的转换效率记录。2013年，Heo等^[38]介绍了一种层状三明治型结构的钙钛矿太阳能电池，该电池采用PTAA作为空穴传输层，获得了16.5mA/cm²的J_sc，0.997 V的V_oc和0.727的FF，在标准AM1.5G光照条件下具有12.0%的转换效率。2015年，Yang等^[39]报道了一种沉积高质量膜的方法，制备出了致密平坦、没有PbI₂残留的FAPbI₃膜。使用该技术制备的FAPbI₃薄膜，以PTAA为空穴传输材料制备的钙钛矿太阳能电池，最高转换效率达20.1%。

Yan等^[40]在电化学聚合反应中，制备了聚（对亚苯）（PPP）、聚噻吩（PT）和聚（4，4-双（N-咔唑基）-1，10-联苯）（PPN）等（图3-23）一系列导电聚合物，并用于ITO/conductive-polymer/CH₃NH₃PbI₃/C₆₀/BCP/Ag结构的钙钛矿太阳能电池中。其中，以PT为空穴传输材料的电池的平均V_oc、J_sc、FF和转换效率分别为0.95V、21.2mA/cm²、0.72和14.7%；以PPN为空穴传输材料的电池的平均V_oc、J_sc、FF和转换效率分别为0.97V、19.7mA/cm²、0.66和 12.8%；以PPP为空穴传输材料的电池的平均V_oc、J_sc、FF和转换效率分别为1.02 V、21.0mA/cm²、0.71和15.8%。由于三个聚合物中PPP的HOMO能级最低，为-5.31eV，导致其制备的电池具有更高的开路电压，从而获得最高的转换效率。

另外，低聚物最近也被报道用作空穴传输材料。Qin等^[41]报道了在基于CH₃NH₃PbI₃的器件中使用2，4-二甲氧基-苯基取代的三芳基胺低聚物（S197，图3-24）作为空穴传输材料的例子。基于S197的钙钛矿太阳能电池显示出17.6mA/cm²的J_sc，967mV的V_oc，0.70的FF和12.0%的转换效率。这是第一次使用低聚物制备出高效率的CH₃NH₃PbI₃太阳能电池。

在近年来新兴的钙钛矿太阳能电池中，无机空穴传输材料也得到了广泛的关注。不同于有机小分子空穴传输材料大多只能用于正向结构的钙钛矿太阳能电池，因为有机小分子薄膜能够被制备钙钛矿层常用的DMF或DMSO溶剂溶解破坏，无机空穴传输材料大部分同样适用于倒置结构钙钛矿太阳能电池。此外，无机空穴传输材料通常具有较好的化学稳定性、较高的空穴迁移率和较低的制备成本。因此，开发和应用廉价而稳定的无机空穴传输材料对制备低成本、高稳定性的太阳能电池具有重要的意义。

Snaith等^[42]首次证明了溶液法制备的NiO薄膜对钙钛矿的荧光具有良好的猝灭效率，即NiO可以作为钙钛矿太阳能电池的有效空穴传输材料。然而，基于NiO为空穴传输材料的器件FTO/NiO/钙钛矿/PCBM/TiO_x/Al的能量转换效率却很低。可能原因主要有以下两个方面：一方面，在NiO基底上以一步旋涂法制备的钙钛矿薄膜的质量较差，不能充分覆盖NiO基底，使得部分NiO与PCBM直接接触而发生漏电现象，从而大大降低了器件开路电压；另一方面，溶液法制备的NiO薄膜的导电性较差，大大增加了器件的串联电阻，导致器件的短路电流密度很低。郭宗枋等^[43]发现，对溶液法制备的NiO薄膜进行2 min的紫外-臭氧（UVO）光清洗不仅能够将NiO的逸出功从5.33eV提高到5.40eV 以更好地与CH₃NH₃PbI₃钙钛矿的价带能级（-5.4eV）匹配，而且还能较好地改善NiO薄膜的亲水性，从而改善钙钛矿在NiO基底上的成膜性，提高钙钛矿薄膜对NiO基底的覆盖率。因此，以NiO为空穴传输材料的钙钛矿光伏器件ITO/NiO_x/CH₃NH₃PbI₃/PCBM/BCP/Al的光电转换效率可达7.8%，其中V_oc、J_sc、FF分别为0.92V、12.43 mA/cm²和0.68，如图3-25所示。

魏荧^[44]制备了Ag掺杂NiO_x薄膜（Ag∶NiO_x）作为空穴传输层，以MAPbI₃为光吸收层，制备出光电转换效率高且环境稳定性好的倒置钙钛矿太阳能电池。基于2%（原子分数）Ag：NiO_x空穴传输层的钙钛矿太阳能电池性能优于基于NiO_x空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。当Ag的掺杂量为2%（原子分数）时，Ag∶NiO_x薄膜保持着较高的透光性，薄膜中纳米粒子粒径较小且均匀分布，且相比于纯NiOx薄膜，Ag∶NiOx薄膜粗糙度更低、导电性更好、空穴迁移率更高，其上的钙钛矿膜结晶更好、覆盖率更高；Ag的掺杂使电池的短路电流和填充因子都得到提升，电池的稳定性也得到改善。

2013年，Kamat等^[45]首次报道了CuI作为空穴传输材料的情况，制备出的钙钛矿太阳能电池（FTO/TiO₂/CH₃NH₃PbI₃/CuI/Au）V_oc为0.55V，J_sc为17.8mA/cm²，FF为0.62，转换效率达6%。相同条件下，以Spiro-OMeTAD为空穴传输材料的电池的V_oc、J_sc、FF和转换效率分别为0.79V、16.1mA/cm²、0.61和7.9%。与Spiro-OMeTAD器件相比，CuI基器件的开路电压较低，阻抗光谱测试显示，CuI器件中存在更高的电荷复合，如果可以减少装置中的电荷复合，CuI可能成为Spiro-OMeTAD有力的竞争对手。

CuSCN是另一种无机p型半导体空穴传输材料。CuSCN具有较高的空穴迁移率，约为0.01～0.1cm²/（V·s），且在可见光区和近红外区有较弱的吸收。2014年，Ito等^[46]第一次把CuSCN当作空穴传输材料，制成了结构为FTO/致密TiO₂/介孔TiO₂/CH₃NH₃PbI₃/CuSCN/Au的钙钛矿太阳能电池，测得的V_oc为0.63V，J_sc为14.5mA/cm²，FF是0.53，转换效率最高可达4.85%。未封装时，CuSCN覆盖的CH₃NH₃PbI₃在光照下（100mW/cm²，AM1.5G）有很好的稳定性，而未用CuSCN覆盖的CH₃NH₃PbI₃在光照下由黑色变成黄色，说明CuSCN的覆盖可以提高CH₃NH₃PbI₃的稳定性，延缓其分解。Qin等^[47]通过两次PbI₂沉积来优化钙钛矿层，并采用CuSCN作空穴传输材料，制备出的太阳能电池的转换效率最高可达12.4%。此外，Ye等^[48]利用一步快速沉积结晶法在CuSCN层顶部制成了高质量的CH₃NH₃PbI₃膜，电池转换效率最高可达16.6%。

铜的氧化物（氧化铜CuO和氧化亚铜Cu₂O）也是一类常见的p型半导体材料，由于晶体中存在铜离子空缺而表现出空穴传输性质，通过对铜离子空位的调节就可以对该氧化物薄膜的载流子浓度和迁移率进行调控。另外，由于铜的氧化物具有储量丰富、无毒、成本低廉和简易制作等优点，使得该类材料成为一种非常有潜力的光伏空穴传输材料。CuO_x薄膜可以在一定程度上减小ITO的表面粗糙度，空白ITO和覆盖有CuO_x薄膜的ITO的粗糙度均方根（RMS）值分别为4.7nm和4.2nm。另外，器件性能对比表明，CuO_x薄膜中Cu²⁺的占比对器件性能几乎没有影响，这可能是由于CuO和Cu₂O都可以起到有效传输空穴并阻挡电子的作用。经过优化，基于CuO_x为空穴传输材料的倒置结构钙钛矿光伏器件的能量转换效率可高达17.1%，其中V_oc、J_sc、FF分别为0.99V、23.2mA/cm²和0.74^[63]。

铜的硫化物Cu_xS是一类Ⅰ-Ⅵ族化合物半导体材料。这类材料可以通过调节其化学计量比（如Cu₂S、Cu_1.96S、Cu_1.8S以及CuS）来调控其禁带宽度（1.5～2.2eV），从而被广泛应用于光催化剂、太阳能电池和传感器等领域。其中，CuS由于具备较高的空穴迁移率和较宽的禁带宽度（2.0～2.2eV），既能高效地传导空穴，又能有效地阻挡电子，是一类非常重要的p型半导体材料。Rao等^[64]采用溶液法制备CuS纳米粒子（CuSNPs）薄膜作为钙钛矿太阳电池的空穴传输层，研究结果显示， CuSNPs没有形成连续致密的薄膜，而是以分散状态的 CuSNPs的形式修饰在 ITO表面，但仍起到很好的空穴传输和阻挡电子的作用。经过优化，基于CuSNPs空穴传输材料的倒置结构钙钛矿电池的能量转换效率高达16.2%，其中V_oc、J_sc、FF分别为1.02V、22.3mA/cm²和0.71。