2.5　原子发射光谱的分析方法

2.5.1　元素的分析线、最后线、灵敏线、共振线

复杂元素的谱线可多达数千条，只能选择其中几条特征谱线进行检测，称其为分析线。当试样的浓度逐渐减小时，谱线强度减小直至消失，最后消失的谱线称为最后线。每种元素都有一条或几条强度最大的线，这样的谱线称为灵敏线，最后线也是最灵敏线。共振线是指由第一激发态回到基态所产生的谱线，通常也是最灵敏线、最后线。

2.5.2　光谱的分析方法

2.5.2.1　光谱定性分析

元素的发射光谱具有特征性和唯一性，这是定性的依据，但元素一般都有许多条特征谱线，分析时不必将所有谱线全部检出，只要检出该元素两条以上的灵敏线或最后线，就可以确定该元素的存在。但如果只见到某元素的一条谱线，不能断定该元素确实存在于试样中，因为有可能是其他元素谱线的干扰。

光谱定性分析中要确定某种元素的存在，必须在试样的光谱中辨认出其分析线。但应注意，在某试样的光谱中没有某元素的谱线，并不表示在此试样中该元素绝对不存在，而仅仅表示该元素的含量低于检测方法的灵敏度。通常使用的分析方法有标准试样比较法和铁光谱比较法。

（1）分析方法

①标准试样比较法。将试样与标准样在相同条件下并列摄谱于同一感光板上，然后将所得光谱图进行比较，以确定某种元素是否存在。例如要检查某TiO₂试样中是否含有Pb，只需将TiO₂试样与含铅的TiO₂标准样并列摄谱于同一感光板上，比较并检查试样光谱中是否有铅的谱线存在，便可确定试样中是否含有铅。

这种方法很简便，但只适用于试样中指定组分的定性鉴定。对测定复杂组分以及进行光谱全分析时，上述方法已不适用，而需用铁的光谱来进行比较。

②铁光谱比较法。进行谱线检查时，通常采取与标准光谱比较法来确定谱线位置，即将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器上对齐、放大，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准光谱图对比，这样也可同时进行多元素测定，如图2-16所示。这些工作现多在与仪器配套的计算机上来完成。实际工作中通常以铁谱作标准（波长标尺），这是因为铁谱的谱线多，在210～660nm范围内有数千条谱线，谱线间距离分配均匀，容易对比，适用面广，且铁谱上每一条谱线的波长都已被准确测量，定位准确。

（2）光谱定性分析的试样处理　根据试样性质不同，摄谱前需做不同处理。若试样是无机物，可按下述方法进行。

①金属或合金。最好用试样本身做电极。如试样量少，不能直接加工成电极，则可将试样粉碎后放在电极小孔中激发。

②矿石。磨碎呈均匀粉末，然后放在电极小孔中激发。

③溶液。先蒸发浓缩至结晶析出，然后滴入电极小孔中加热蒸干后再进行激发。或将原液全部蒸干，磨成均匀的粉末，放入电极小孔中，也可使用平头电极，将溶液滴在电极头上烘干后进行激发。

若分析微量成分，从原试样中不能直接检出，则需事先进行适当的处理，使大量主要成分分离，微量组分浓缩。

对于有机物，一般先低温干燥，在坩埚中灰化（应避免在灰化中使易挥发元素损失），然后将灰化后的残渣放在电极上进行激发。

2.5.2.2　光谱半定量分析

分析准确度要求不高，但要求简便快速而有一个数量级的结果时（例如，矿石品位的估计，钢材、合金的分类，为化学分析提供试样元素的大致含量等），以及在进行光谱定性分析时，除需给出试样中存在哪些元素外，还需要指出其大致含量（即何者是主要成分，何者是少量、微量、痕量成分）的情况下，应用半定量分析法可以快速简便地解决问题。

光谱半定量分析常采用摄谱法中的比较黑度法，这个方法需配制基体与试样组成相近的被测元素的标准系列。在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列摄谱；然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列中被测元素分析线的黑度。黑度若相同，则可认为试样中待测元素的含量与标准样品中该元素含量近似相等。

现在以ICP为激发源的仪器都能进行半定量扫描。

2.5.2.3　光谱定量分析

（1）内标法　内标法是一种相对强度法，即在被测元素的光谱中选择一条作为分析线（强度I），再选择内标物的一条谱线（强度I₀），组成分析线对。则：

I=ac^b　　（2-10）

　　（2-11）

相对强度为：

　　（2-12）

        lgR=blgc+lgA　　（2-13）

A为其他三项合并后的常数项，上式即为内标法定量的基本关系式。以lgR对应lgc作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上即可求得未知试样的lgc。

内标元素与分析线对的选择原则有以下几条。

①内标元素可以选择基体元素，或另外加入，若是外加的，必须是试样不含有或者含量极少可以忽略的。

②内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性、相近的激发能与电离能。

③分析线对对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近（谱线靠近），形成“匀称线对”。

④强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。

（2）校准曲线法　校准曲线法是最常用的方法。在确定的分析条件下，用三个或三个以上含有不同浓度被测元素的标准样品与试样溶液在相同条件下激发光谱，以分析线强度I或内标法分析线对强度比R或lgR对浓度c或lgc作校准曲线。再由校准曲线求得试样中待测元素的含量。

（3）标准加入法　当测定低含量元素时，基体干扰较大，找不到合适的基体来配制标准试样，无合适内标物，多采用标准加入法。

取若干份试液（c_x），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（c₀），调整体积相同，则浓度依次为c_x、c_x+c₀、c_x+2c₀、c_x+3c₀、c_x+4c₀、c_x+5c₀等。

在相同条件下激发光谱，以分析线强度对标准加入量浓度作图（图2-17）。被测试样中未加标准溶液，其浓度为c_x，对应的强度为R_x，将直线外推，与横坐标相交截距的绝对值即为试样中待测元素的浓度c_x。

定量分析法使用直读光谱仪，可将各元素校准曲线事先输入到计算机，测定时直接得到元素的含量。多道光电直读光谱仪带有内标通道。

2.5.3　背景扣除

光谱背景是指在线状光谱上，叠加着由连续光谱、分子光谱或其他原因造成的谱线强度（摄谱法为黑度）的改变。在实验过程中应尽量设法降低光谱背景。

在经典光源中，背景是来自炽热的电极头，或蒸发过程中被带到弧焰中去的固体质点发射的连续光谱；同时在光源作用下试样与空气作用生成的分子氧化物、氮化物等分子发射带状光谱，如CN、SiO、AlO等。分析线附近有气体元素的强扩散线（即谱线宽度放大），如Zn、Sb、Pb、Bi、Mg、Al等含量高时会有很强的扩散线。在ICP光源中，电子与离子的复合过程也产生连续辐射。电子通过荷电粒子（主要是重粒子）库仑场时受到加速或减速也会引起连续辐射。这两种连续背景都随电子密度的增大而增加，是造成ICP光源连续背景的重要原因，电火花光源中这种背景也较强。

为了消除背景的影响，直流电弧摄谱法定性分析选择谱线时，应避开背景影响较大的谱线。在ICP光电直读光谱仪中都带有自动校正背景的装置。