2.4 原子发射光谱仪的仪器组成及主要类型
原子发射光谱仪的基本结构由四部分组成，即光源、分光系统、进样装置和检测器。其中光源起着非常关键的作用。
2.4.1 光源
作为光谱分析用的光源对试样具有两个作用过程。首先是把试样中的组分蒸发解离为气态原子，然后使这些气态原子激发，使之产生特征光谱。因此光源的主要作用是为试样蒸发、原子化和激发发光提供所需的能量，它的性质影响着光谱分析的灵敏度和准确度。所以在分析具体试样时，应根据分析的元素和对灵敏度及准确度的要求选择适当的激发源。原子发射光谱的光源种类很多，基本可分为以下两类。
（1）适宜液体试样分析的光源 早期的火焰和目前应用最广泛的等离子体光源。
（2）适宜固体样品直接分析的光源 直流电弧、交流电弧和电火花光源。
发射光谱分析常用光源的特征见表2-1。
表2-1 发射光谱分析常用光源的特征比较
2.4.1.1 直流电弧
电弧是指在两个电极间施加高电流密度和低燃点电压。直流电弧发生器以直流电作为激发能源，基本电路如图2-10所示，常用电压为150～380V，电流为5～30A。可变电阻R（称为镇流电阻）用以稳定和调节电流的大小，电感L用来减小电流的波动。G为放电间隙（分析间隙），上下两个箭头表示电极。利用这种光源激发时，分析间隙一般以两个碳电极作为阴阳两极，试样装在一个电极（下电极）的凹孔内。由于直流电不能击穿两电极，故应先行点弧，为此可使分析间隙的两电极接触或用某种导体接触两电极使之通电。这时电极尖端被烧热，点燃电弧，随后使两电极相距4～6mm，就得到了电弧光源。此时从炽热的阴极尖端射出的热电子流，以很大的速度通过分析间隙奔向阳极。当冲击阳极时，产生高热，使试样物质由电极表面蒸发成蒸气，蒸发的原子与电子碰撞，电离成正离子，并以高速运动冲击阴极。于是电子、原子、离子在分析间隙相互碰撞，发生能量交换，引起试样原子激发，发射出一定波长的谱线。
图2-10 直流电弧发生器基本电路
直流电弧的特点是：持续放电，电极头温度高（可达4000～7000K），能使约70多种元素激发，所产生的谱线主要是原子谱线；蒸发能力强，试样进入放电间隙的多，其分析的绝对灵敏度高，背景小，适宜进行定性分析及半定量分析。缺点是：弧光游移不定，再现性差，易发生自吸现象，且由于电极头温度比较高，不宜用于定量分析及低熔点元素的分析。
2.4.1.2 交流电弧
交流电弧有高压电弧和低压电弧两类。前者工作电压达2000～4000V，可利用高电压把弧隙击穿而燃烧，但由于装置复杂，操作危险，实际上已很少使用。低压电弧应用较多，工作电压一般为110～220V，设备简单，操作也安全。由于交流电随时间以正弦波形式发生周期变化，因而低压电弧不能像直流电弧那样，依靠两个电极接触来点弧，而必须采用高频引燃装置，使其在每一交流半周时引燃一次，以维持电弧不灭。
由于交流电弧的电弧电流有脉冲性，它的电流密度比直流电弧大，弧温较高，略高于直流电弧，所以在获得的光谱中，出现的离子线要比在直流电弧中稍多些。这种光源的最大优点是稳定性比直流电弧高，使得分析的重现性好，适用于定量分析。不足之处是电极温度比直流电弧稍低，蒸发能力稍弱，灵敏度较差。
2.4.1.3 高压火花
电火花不同于交流电弧，产生的电火花持续时间在几微秒数量级，放电瞬间的能量很大，产生的温度高（可达10000K以上），激发能力强，某些难激发元素也可被激发，产生的谱线主要是离子线，又称火花线。这种光源每次放电后的间隙时间较长，使电极温度低，蒸发能力较差，较适于低熔点金属与合金的分析。电火花光源的良好稳定性和重现性适于定量分析，缺点是灵敏度较差，背景大，不宜做痕量分析，但可做较高含量组分的分析。另外，由于电火花仅射击在电极的一小点上，若试样不均匀，产生的光谱不能全面代表被分析的试样，故仅适用于金属、合金等组成均匀的试样。由于使用高压电源，操作时应注意安全。
2.4.1.4 等离子体焰炬
等离子体一般指有相当电离程度的气体，它由离子、电子及未电离的中性粒子所组成，从整体看呈中性（如电弧中的高温部分就是这类等离子体）。与一般的气体不同，等离子体能导电。
1960年，工程热物理学家Reed设计了环形放电感耦等离子体炬，指出可用作原子发射光谱分析中的激发光源。20世纪70年代出现了第一台采用等离子体喷焰作为发射光谱光源的仪器。目前等离子体光源主要有以下三种形式。
（1）直流等离子体喷焰（direct current plasmajet，DCP） DCP是最早应用的等离子体光源。目前仪器上主要应用的是三电极装置，结构如图2-11所示，由两支石墨阳极和一支阴极组成，阴极为钨电极。由于冷却气流从电极周围流出，产生显著的热箍缩效应。放电被约束在狭窄的通道内，产生很高的电流密度，电弧中心温度达10000K。观察区位于弧交叉处的下方，温度约5000K，此处背景发射强度低。DCP装置简单，工作气体（氩气）用量少，运行成本低，稳定性好，精密度接近ICP。
图2-11 三电流直流等离子体发生器
（2）微波诱导等离子体（microwave induced plasma，MIP） MIP是微波的电磁场与工作气体（氩气或氦气）作用产生的等离子体。微波发生器将微波能耦合给石英管或铜管，管中心通有氩气与试样的气流，这样使气体电离、放电，在管口顶端形成等离子体炬。
MIP的激发能力高，可激发大多数元素，特别是非金属元素，如C、N、F、Br、Cl、H、O等，其检出限比其他光源都要低，可用于有机物成分分析。它的载气流量小，系统比较简单，是一种性能很好的光源。但这种光源的缺点是气体温度低（2000～3000K），被测组分难以充分原子化，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。
（3）电感耦合等离子体（inductively coupled plasma，ICP） ICP具有优越的性能，已成为目前最主要的应用方式。ICP由高频发生器和感应线圈、等离子体炬管和供气系统及进样系统组成。
高频发生器的作用是产生高频磁场以供给等离子体能量。晶体控制高频发生器作为振源，经由电压和功率放大，产生具有一定频率和功率的高频信号，用来产生和维持等离子体放电。
如图2-12所示，等离子炬管为一个三层同轴石英管，外层以切线方向导入冷却氩气流，中层通入辅助气氩气，起维持等离子体的作用，内层由载气把试样溶液以气溶胶的形式引入等离子体中。石英管外绕以高频感应线圈，利用高频电流感应线圈将高频电能耦合到石英管内，用电火花引燃使引发管内的气体（氩气）放电，形成等离子体。当这些带电离子达到足够的电导率时，就会产生一股垂直于管轴方向的环形涡电流，这股几百安培的感应电流瞬间将气体加热为近9000～10000K的高温火球，用氩气将火球吹出石英管口，即形成感应焰炬。试液被雾化后由载气将其带入等离子体内，加热到很高的温度而激发。
图2-12 电感耦合等离子体激发源
用氩气作工作气体的优点是：氩气为单原子惰性气体，不与试样组分形成难解离的稳定化合物，也不像多原子分子那样因解离而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。
ICP焰炬外形像火焰，但不是化学燃烧火焰，而是气体放电。ICP光源具有以下优点：温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；具有“趋肤效应”，即涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子体的稳定性影响小，也可有效消除自吸现象，工作线性范围宽（4～5个数量级），试样消耗少，特别适合于液态样品分析；由于不用电极，因此不会产生样品污染，同时氩气背景干扰少，信噪比高，在氩气的保护下，不会产生其他的化学反应，因而对难激发的或易氧化的元素更为适宜。缺点是：对非金属测定灵敏度低，仪器价格较贵，操作、维持费用也较高。
2.4.2 分光系统
分光系统的作用是将试样中待测元素的激发态原子（或离子）所发射的特征光经分光后，得到按波长顺序排列的光谱，以便进行定性和定量分析。原子发射光谱的分光系统目前采用棱镜分光和光栅分光两种。
（1）棱镜分光系统 棱镜分光系统主要是利用棱镜对不同波长的光有不同的折射率，复合光被分解为各种单色光，从而达到分光的目的。早期的发射光谱仪采用棱镜分光。
（2）光栅分光系统 光栅分光系统的色散元件采用了光栅（通常由一个镀铝的光学平面或凹面上刻印等距离的平行沟槽做成），利用光在光栅上产生的衍射和干涉来实现分光。
光栅色散与棱镜色散比较，具有较高的色散与分辨能力，适用的波长范围宽，而且色散率近乎常数，谱线按波长均匀排列，其缺点是有时出现“鬼线”（由于光栅刻线间隔的误差引起在不该有谱线的地方出现的“伪线”）和多级衍射的干扰。
目前原子发射光谱仪中采用的分光系统主要是光栅分光系统。主要有三种类型：采用平面反射光栅的分光系统，主要用于单通道仪器，每次仅能选择一条谱线作为分析线，检测一种元素；凹面光栅分光系统使发射光谱实现多道多元素的同时检测；中阶梯平面发射光栅也已经较多地应用在分光系统中，特别是中阶梯光栅与棱镜结合使用，形成了二维光谱，配合阵列检测器，可实现多元素的同时测定，且结构紧凑，已出现在新一代原子发射光谱仪中。采用后两种分光系统的光谱仪也称多色光谱仪。
2.4.3 进样装置
对于以电弧、电火花及激光为光源的发射光谱仪，主要分析固体试样，分析时将试样放在石墨对电极的下电极的凹槽内。而以等离子体为光源时，则需要将试样制备成溶液后进样。在分析过程中，试液中组分经过雾化、蒸发、原子化和激发四个阶段。电感耦合等离子体光源中，光源与雾化器连接在一起，如图2-13所示。液体试样被氩气流吸入雾化器后，与气流混合雾化，由石英炬管中心进入等离子体焰炬中。
图2-13 电感耦合等离子体光源中的进样器
2.4.4 检测器
发射光谱仪中采用的检测器主要有光电倍增管和阵列检测器两类。
2.4.4.1 光电倍增管
光电倍增管的原理如图2-14所示。光电倍增管的外壳由玻璃或石英制成，内部抽成真空，阴极上涂有能发射电子的光敏物质，在阴极和阳极之间连有一系列次级电子发射极，即电子倍增极，阴极和阳极之间加以约1000V的直流电压，在每两个相邻电极之间有50～100V的电位差。当光照射在阴极上时，光敏物质发射的电子首先被电场加速，落在第一个倍增极上，并击出二次电子，这些二次电子又被电场加速，落在第二个倍增极上，击出更多的三次电子，以此类推。可见，光电倍增管不仅起着光电转换作用，还起着电流放大作用。
图2-14 光电倍增管原理
在光电倍增管中，每个倍增极可产生2～5倍的电子，在第n个倍增极上，就产生2n～5n倍于阴极的电子。由于光电倍增管具有灵敏度高（电子放大系数可达108～109）、线性响应范围宽（光电流在10-9～10-4A范围内与光通量成正比）、响应时间短（约10-9s）等优点，广泛应用于光谱分析仪中。
2.4.4.2 阵列检测器
阵列检测器的发展迅速，应用越来越普遍，目前主要有以下几种类型。
（1）光敏二极管阵列检测器 光敏二极管阵列检测器是较早使用的阵列检测器，可供使用的光敏二极管阵列分别由256个、512个及1024个光敏二极管元件组成，为了降低噪声，这类检测器需要在-10℃以下使用。
（2）光导摄像管阵列检测器 光导摄像管是一种半导体光敏器件，通常在一个12.5cm2的面积内排列517×512个传感器组成一个阵列。将光导摄像管冷却到-20℃，对分析线在260nm以上的元素，测定的检测限与光电倍增管的接近。
（3）电荷转移阵列检测器 这类阵列检测器已被应用在原子发射光谱仪中。检测器单元是通过对硅半导体基体吸收光子后产生流动的电荷，进行转移、收集、放大及检测，可分为电荷耦合阵列检测器（CCD）和电荷注入阵列检测器（CID）。在CID阵列中，检测单元是用n型硅半导体材料作为基体，该材料中多数载流子是电子，少数载流子是孔穴，检测器收集检测的是光照产生的孔穴。在CCD阵列中，检测单元是用p型硅半导体材料作为基体，该材料中多数载流子是孔穴，少数载流子是电子，检测器收集检测的是光照产生的电子。
2.4.5 主要仪器类型
2.4.5.1 光电直读等离子体发射光谱仪
光电直读是利用光电法直接获得谱线的强度，分为两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式。一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接受一条谱线，构成一个测量通道。单道扫描式是转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线。多道固定狭缝式则是安装多个光电倍增管，同时测定多个元素的谱线。
多道固定狭缝式仪器具有多达70个通道可选择设置，能同时进行多元素分析，而且分析速度快，准确度高，线性范围宽达4～5个数量级，在高、中、低浓度范围都可进行分析。不足之处是出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定。已出现改进型仪器n+1型ICP光谱仪，即在多通道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个可变通道。
2.4.5.2 全谱直读等离子体光谱仪
这类仪器如图2-15所示，采用CID或CCD阵列检测器，可同时检测165～800nm波长范围内出现的全部谱线，且中阶梯光栅加棱镜分光系统，使得仪器结构紧凑，体积大大缩小，兼具多道型和扫描型特点。28mm×28mmCCD阵列检测器的芯片上，可排列26万个感光点点阵，具有同时检测几千条谱线的能力。
图2-15 全谱直读等离子体光谱仪示意图
该仪器特点显著，测定每种元素可同时选用多条谱线，能在几分钟内完成70个元素的定性、定量测定，试样用量少，几毫升的样品即可检测所有可分析元素，全自动操作，线性范围达4～6个数量级，可测不同含量试样，分析精度高，绝对检出限通常在0.1～50ng·mL-1。由于等离子体温度太高，全谱直读型仪器不适合测量碱金属元素，同时高温引起的光谱干扰也是限制ICP应用的一个问题，特别是在U、Fe和Co存在时，光谱干扰更明显。对大多数非金属元素不能检测或灵敏度低则是发射光谱法普遍存在的问题。