5.1　苯的结构

苯是最典型的芳香族化合物。早在1825年，Michael Faraday就从鱼油等类似物质的热裂解产品中分离出了较高纯度的苯，并且测定了苯的一些物理性质，阐述了苯分子的碳氢比为1∶1。1834年，Eilhard Mitscherlich确定了苯的化学式为C₆H₆。近代物理方法测定表明，苯分子中的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，碳-碳键长（1.39Å）相等，六个碳原子组成一个正六边形，所有键角均为120°；六个碳-氢键长（1.09Å）也相等。

5.1.1　苯的凯库勒（Kekülé）结构式

1865年，德国有机化学家凯库勒（Kekülé）提出，苯是碳原子首尾相连的含有三个双键的环状结构，他认为苯是由六个碳原子组成的六元环，每个碳原子上都连接一个氢原子，碳原子间以单双键交替相连，也就是说苯分子中具有一个连续不断的共轭体系，或一个没有头尾的共轭体系，称为苯环的Kekülé结构式。如图5-1所示。

苯环的Kekülé结构式是有机化学理论研究中的一项重大成就，它促进了19世纪后半期芳香族化合物化学的快速发展。Kekülé结构式成功地解释了苯只有一种一元取代物，催化加氢可以变成环己烷等事实。然而凯库勒结构也存在着缺陷，主要表现在以下几个方面：

①在一般条件下不能发生类似于烯烃和炔烃的加成反应。例如，环己烯可以使溴的四氯化碳溶液褪色，而苯却没有这样的性质。

②假定邻位两个氢被取代，按Kekülé结构式应该有下列两种邻位二元取代物，但实际上只有一种。

③由物理方法测定的苯分子中碳-碳键长为139pm，比正常的碳-碳单键（154pm）短，比正常的碳-碳双键（134pm）长， 键长介于碳-碳单键与碳-碳双键之间，完全平均化，而凯库勒结构式不能说明这一点。

根据苯环中双键引起的诸多争论，凯库勒提出了摆动双键学说：假定苯环中的双键位置是不固定的，而是以很快的速度往返移动。于是苯的邻位二元取代产物不是一个，而是A和B两者互变的平衡体系。由于A和B转变得很快，在单位时间内，就分辨不出单双键的区别，以此来解释苯的邻位二元取代物只有一种。

5.1.2　苯的分子轨道和结构的近代概念

分子轨道理论认为，苯分子中六个碳原子都形成sp²杂化轨道，六个轨道之间的夹角各为120°，六个碳原子以sp²杂化轨道形成六个碳-碳σ键，又各以一个sp²杂化轨道和六个氢原子的s轨道形成六个碳氢σ键，这样就形成了一个正六边形，所有的碳原子和氢原子在同一平面上。每一个碳原子都还保留一个和这个平面垂直的p轨道，它们彼此平行，这样每一个碳原子的p轨道可以和相邻的碳原子的p轨道平行重叠而形成大π键。由于一个p轨道可以和左右相邻的两个碳原子的p轨道同时重叠，因此形成的分子轨道是一个包含六个碳原子在内的封闭的或连续不断的共轭体系，如图5-2所示。π轨道中的π电子能够高度离域，使π电子云完全平均化，从而能量降低，苯分子得以稳定。

1931年，休克尔提出了著名的Hückel分子轨道法（Hückel molecular orbital method，HMO）。HMO法是一种简单有效、经验性的近似方法，虽然定量结果的准确度不高，但在预测同系物的性质、分子的稳定性和化学反应性能，解释电子光谱等一系列问题上，显示出高度的概括能力，至今仍在广泛应用。

用HMO法处理共轭分子结构时有以下基本的假定，即将σ键和π键分开处理，共轭分子具有相对不变的σ键骨架，π电子在原子和σ电子所形成的分子骨架中运动，而π电子的状态决定分子的性质。π分子轨道是在利用变分法得到分子轨道能量所满足的久期方程后，求得n个π分子轨道能量及对应的分子轨道，由此讨论共轭分子的物理和化学性质的变化规律。这种方法在解释共轭分子的结构和性能方面取得了很大的成功。

根据HMO分子轨道理论，苯分子的六个p轨道通过线性组合，组成六个π分子轨道。其中三个比p轨道的能量低，是成键轨道，以Ψ₁、Ψ₂和Ψ₃表示，而另三个则比p轨道的能量高，是反键轨道，以Ψ₄、Ψ₅和Ψ₆表所示，如图5-3所示，图中虚线表示节面。三个成键轨道中，Ψ₁没有节面，能量是最低的，而Ψ₂和Ψ₃都有一个节面，能量相等，但比Ψ₁高，这两个能量相等的轨道称为简并轨道。反键轨道和各有两个节面，它们的能量也彼此相等，但比成键轨道要高，有三个节面，是能量最高的反键轨道。苯分子的六个π电子填充在Ψ₁、Ψ₂和Ψ₃三个成键轨道上。这六个离域的π电子总能量，如果和它们分别处在孤立的即定域的π轨道的能量之和相比，要低得多。因此苯的结构很稳定。由于六个碳原子完全等同，所以大π键电子云在六个碳原子之间均匀分布，即电子云分布完全平均化，因此碳-碳键长完全相等，不存在单双键之分。由于苯环共轭大π键的高度离域，分子能量大大降低，因此苯环具有高度的稳定性。

在基态时，6个π电子占据三个成键轨道，所以苯的π电子云是三个成键轨道叠加而成的，叠加的最终结果是π电子云在苯环上下对称均匀分布。闭合的电子云是苯分子在磁场中产生环电流的根源，使苯的能量大大降低。由于加成反应会导致苯的封闭共轭体系的破坏，所以难以发生。取代反应不会破坏这种稳定结构，又由于环形离域π电子的流动性较大，能够向亲电试剂提供电子，因此苯易发生亲电取代反应。

后来，一些化学家对苯的结构进行了更深入的研究。根据价键法和分子轨道理论的计算结果对“苯的π电子离域”和“苯中π电子的离域使苯稳定”等观点提出了疑问。新的看法认为：苯的对称六边形结构只取决于σ电子，从本质上看，苯的π体系不倾向于一个离域的“芳香六隅体”，而是倾向于具有三个定域的π键结构。Copper等在1986年发表的《苯分子的电子结构》一文中提出了自旋耦合价键理论。该理论认为，两种定域的凯库勒结构是一对“电子互变异构体”，电子互变异构体代表化合物分子的微观结构，不可析离。从微观角度看，化合物可以是多结构的，即一种化合物可能有几种微观结构。我们通常说的分子结构是分子的宏观结构。一种化合物分子只能有一种宏观结构，因此，宏观结构是多种微观结构混合的平衡结构。苯实际上是两种凯库勒结构混合的平衡结构。按电子自旋价键理论，苯可以用下面的式子来表示：

符号表示一个化合物分子的两个电子分布不同的微观结构之间的互变。

常见的苯的表达式如下所示：

Ⅰ、Ⅱ是Kekülé结构式。目前它是书籍和文献中应用最多的苯表达方式。Ⅲ用内部带有一个圆圈的正六边形来表示苯，圆圈强调了π电子的离域作用和电子云的均匀分布，它很好地说明了碳-碳键长的均等性和苯环的完全对称性。但这种方式它对于一些反应的价键变化表示不清楚，而且不适用于不对称的稠环芳烃结构表达。现在人们还是常用凯库勒结构式来表示苯的分子结构。但我们应该知道，苯分子的结构是这两种结构的平均，是一个六个π电子共轭的离域体系。

5.1.3　苯的特殊稳定性——芳香性

环状闭合共轭体系，π电子高度离域，具有离域能，体系能量低，较稳定，在化学性质上表现为易进行亲电取代反应，不易进行加成反应和氧化反应，这种物理化学性质称为芳香性。苯、萘、蒽、菲等含苯环的化合物都具有芳香性。

苯分子的稳定性可用热化学常数——氢化热来证明。例如，环己烯的氢化热为119.5kJ/mol。

若把苯的结构看成是Kekülé式所表示的环己三烯，它的氢化热应是环己烯的三倍，即为358.5kJ/mol，而实际测得苯的氢化热仅为208kJ/mol，比358.5kJ/mol低150.5kJ/mol。这充分说明苯分子不是环己三烯的结构，即分子中不存在三个典型的碳-碳双键。人们把苯和环己三烯氢化热的差值150.5kJ/mol称为苯的离域能（resonance energy）或共轭能。正是由于苯具有离域能，所以苯比环己三烯稳定得多。而事实上，环己三烯的结构是根本不可能稳定存在的。

显然，Kekulé结构式不能解释苯的稳定性。德国化学家E.Hückel从分子轨道理论的角度，对环状化合物的芳香性提出了如下的规则：对完全共轭的、单环的、平面多烯来说，具有（4n+2）个π电子（这里n是大于或等于零的整数）的分子，可能具有特殊的芳香稳定性。这就是Hückel规则，也叫作休克尔4n+2规则。其中n相当于简并的成键轨道和非键轨道的组数。苯有六个π电子，符合4n+2规则，六个碳原子在同一平面内，故苯有芳香性。而环丁二烯、环辛四烯的π电子数不符合4n+2规则，故无芳香性（详见5.7节讨论）。

思考题

5-1　举出若干历史上苯的代表性表达方式。现代有机化学如何表达苯的结构？