2.6　烷烃的化学性质

物质的结构是决定性质的内在因素。从前面的讨论中已知，烷烃分子中只存在C—C σ键和C—H σ键。σ键很重要的特点之一就是成键的两个原子的轨道重叠程度大，共价键较牢固，键能大（C—H 390～435kJ/mol，C—C 345.6kJ/mol），不易断裂；另外，烷烃中C、H电负性相差很小，σ键不易极化，使它们很难与极性试剂发生异裂的离子型反应。因此，烷烃在通常条件下一般与强酸、强碱、强氧化剂等不发生反应，而表现出稳定性。但是，烷烃的稳定性也是相对的。只要提供足够的能量，例如在高温、加压、催化剂等条件下σ键也可断裂而发生某些反应。烷烃可发生的主要反应有氧化反应、热裂反应和卤代反应。

2.6.1　氧化和燃烧反应

在一定的催化剂（如氧化钯、氧化锰等）存在下，烷烃可以被氧气部分氧化，导致σ键的断裂，生成脂肪羧酸和脂肪醇等混合物。这些产物都是有机工业的原料。

在这里，引入有机化学中氧化还原反应的一个简单概念：有机化合物中加入氧或去掉氢原子的反应叫氧化反应，加入氢或去掉氧原子叫还原反应。

烷烃在空气或氧气存在的条件下点燃，如果氧气充足，则可被完全氧化而生成二氧化碳和水，同时放出大量的热量，这个氧化反应亦称为烷烃的燃烧反应。

这也是内燃机中汽油、柴油（主要成分为不同碳链的烷烃混合物）的燃烧可以提供能量的基本依据。

在标准状态下（298K，0.1MPa），1mol烷烃完全燃烧时所放出的热量称为燃烧热（heat of combustion），用Δ表示，单位为kJ/mol。燃烧热可以精确测量，是重要的热化学数据。表2-5为一些烷烃的燃烧热，负号只是表示燃烧反应是放热反应，其绝对数值才是燃烧热的实际大小。

燃烧热的大小反映分子内能的高低。燃烧热越大，分子内能越高，则结构稳定性低；反之燃烧热越小，分子内能越低，则稳定性高。

从表中可以看出：

①直链烷烃每增加1个CH₂，燃烧热平均增加659kJ/mol；

②同分异构体中，直链烷烃比支链烷烃的燃烧热大，支链越多，燃烧热越小，分子结构越稳定。

烷烃燃烧时要消耗大量的氧。若氧气供应不足，燃烧不完全会产生CO等有毒物质，随同未燃烧的汽油一起排出，这就是汽车尾气的排放污染空气的主要原因。低级气体状烷烃（甲烷、乙烷、丙烷等）与空气或氧气混合至一定比例时，一旦遇到明火或火花便马上燃烧，放出大量热量，生成的CO₂和水蒸气急剧膨胀而造成爆炸，这就是煤矿中瓦斯爆炸事故的原因。

2.6.2　热裂反应

热裂反应（pyrolysis）是指化合物在无氧和高温条件下发生键断裂的分解反应。烷烃热裂时，分子中的C—C键和C—H键都发生断裂生成小分子的烷烃、烯烃等产物。例如丙烷的热裂：

烷烃的热裂反应在石油化工中具有重要的用途。石油是一种复杂的烃类混合物（见2.7节），经过蒸馏后，只能得到15%～20%的C₅～C₁₀馏分，这是汽油的主要组成成分。为了提高汽油的产量和质量，工业上通常采用热裂化和催化裂化两种途径，将石油中高沸点的重油等馏分热裂来得到低馏分的汽油。当然，轻馏分的烃类也往往被裂解来制备重要的化工原料如乙烯、丙烯、乙炔等。

2.6.3　卤代反应及历程

烷烃和卤素在室温和黑暗中不会发生反应，但是在光照（日光或紫外线，用hν表示）或者高温的条件下，烷烃的氢原子容易被卤素原子取代，生成卤代烃类化合物，同时放出卤化氢，采用下面通式来表示：

有机化合物分子中的氢原子（或其他原子）或基团被另一原子或基团取代的化学反应称为取代反应（substitution）。烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代的反应称为卤代反应（halogenation）。

下面以甲烷的氯代为例，来具体讨论烷烃卤代反应的特点和历程。

当甲烷和氯气这两种气体在紫外线照射下或加热到250～400℃时，混合物可发生剧烈反应。

甲烷中一个H首先被氯取代得到氯甲烷，反应一般难以停留在单取代的阶段。随着反应的进行，氯甲烷中的另外三个H原子依次被氯取代，反应最终是生成了四种不同氯代甲烷的衍生物。利用产物沸点差异可以通过精馏的方式来分离和提纯。但是，如何控制反应尽可能生成单一产物，提高反应的选择性？一般可以通过控制反应物的物料比来控制产物的生成取向。例如：当物质的量甲烷/氯气=10/1时，产物以CH₃Cl为主；当甲烷/氯气=1/4时，产物则以CCl₄为主。

上述甲烷的氯代反应必须在光照或加热的条件下，若在黑暗或室温的条件下不会发生反应，那么光或热起什么作用？另外，反应物甲烷和氯气是如何转变成一系列氯代甲烷衍生物的？在化学转变过程中具体经过了哪些中间步骤？每步有哪些键断裂，又有哪些键形成？对于这些问题的解释，就必须知道反应历程，有时也叫反应机理或反应机制（mechanism）。简而言之，反应历程就是对某个化学反应逐步变化过程细节的描述。

反应历程是怎么来的呢？它是化学家根据实验事实所做出的理论假说。实验事实越多，根据它所做出的理论假说就越可靠。常常会由于新实验事实的出现，对原有的反应历程要做某些适当的修改，有时甚至要摒弃这个旧历程而提出新的，以使它和实际情况更加符合。我们学习和研究反应机理，主要是通过对反应机理的了解，可以认清反应变化的本质和规律，有利于总结和记忆大量的反应，并运用反应规律去预测某些反应的可能结果。

目前，大量的实验事实已证明烷烃的卤代反应是一类自由基链反应（free-radical chain reaction），它包括链引发（initiation）、链增长（propagation）、链终止（termination）三个阶段。下面详细叙述甲烷氯代的反应步骤：

第①步是一个吸热反应，所以必须在光照或加热条件下，Cl₂才会吸收能量均裂生成两个氯自由基，这是反应的开始阶段，称为链引发。

氯自由基带有一个未成对的单电子，它有获得一个电子而成为八隅体结构的强烈倾向，因而很活泼。当它与甲烷碰撞时，夺取甲烷分子中的一个氢原子形成HCl，同时生成甲基自由基，即反应②。甲基自由基也非常活泼，它的碳原子为了趋向于稳定结构，当它与Cl₂碰撞时，夺取一个氯原子生成氯甲烷，同时产生氯自由基，即反应③。反应③是一个放热反应，所提供的能量足以保证第②步反应的进行，因此，新生成的氯自由基又可以重复②、③两步反应。整个反应就像一条锁链，一经引发，就一环扣一环使链传递下去，因此称之为自由基链反应。反应②和③循环进行，不断产生氯甲烷和氯自由基，所以反应②和③称为链增长阶段。

随着反应的进行，反应体系中甲烷和氯的浓度不断降低，这时自由基之间相互碰撞的概率增大，反应体系里的自由基一旦碰撞结合，就发生上述的④、⑤、⑥步反应，自由基就被消耗掉，反应链不能继续发展，反应将逐渐停止。反应④、⑤和⑥步称为链终止。

反应中除了生成氯甲烷外，还可以得到二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳产物。这些产物的生成是分别经过了下面的链增长反应：

上述就是自由基反应的一般机理，即经历链引发、链增长和链终止三个阶段。

2.6.4　卤素对甲烷的相对反应活性

甲烷除了与氯气能发生反应外，与其他卤素也能反应，并且与不同卤素反应速度快慢顺序是：F₂>Cl₂>Br₂>I₂。为什么是这样的实验现象？为了弄清这个问题首先要简述过渡态理论。

（1）过渡态理论　过渡态理论认为每一个有机化学反应是从反应物到产物逐渐过渡的一个连续过程，经过始态、过渡态和终态三个阶段。即一个反应由反应物到产物的转变过程中，需要经过一个过渡状态（transition state，TS），用“^≠”表示。

过渡态理论强调分子相互作用的状态，将活化能和过渡态结合在一起。把反应进程作横坐标，以位能作纵坐标，反应进程中体系能量的变化如图2-9所示。

从图中可以知道反应过程中整个体系的能量变化、反应中旧键断裂与新键形成过程、反应的决速步骤等信息。

活化能：过渡态与反应物分子基态之间的位能差，称为反应的活化能（activation energy），用E_a表示。

过渡态：化学反应中，势能最高点对应的结构称为过渡态。过渡态是一个从反应物到产物的中间状态，是一种短暂的原子排列状态，目前一般还未能测得其存在，更不能分离出来，从能量曲线上看，过渡态在峰顶上。它与反应中生成的活性中间体（如自由基、正碳离子等）不同，后者是非常活泼的物质，存在时间短，但可通过实验方法观察到，往往处于能量曲线的峰谷处。

反应热：是产物与反应物的焓差。一般情况下，近似等于产物与反应物的内能差，用ΔH表示。负值表示反应是放热反应，容易发生；正值则表示是吸热反应，反应不易发生或进行缓慢。

过渡态理论认为活化能是发生一个化学反应所必须提供的最低限度的能量。它的大小决定反应速率的大小，E_a值越大，需要提供的能量越多，反应速率就越慢，反之，速率就快。因此，形成过渡态的反应步骤是决速步骤。对于多步反应，活化能最大的反应是决定整个反应速率的步骤。

（2）甲烷卤代反应过程中的能量变化

①反应热。根据卤代反应的自由基历程，从链引发和链增长的三步来看甲烷卤代反应体系的前后能量变化（见表2-6）。

从表中数据可以看出：甲烷与氟、氯、溴的反应热均为负值，所以都是放热反应。氟代反应放热最多（-423kJ/mol），容易破坏大多数化学键，反应激烈，难以控制。氯代放出的热量次之，反应活性也次之；溴代放出的热量最少，反应进行比较慢；而碘代为吸热反应（+55kJ/mol），反应难以发生，没有实际意义。

因此，卤素对甲烷的反应相对活性次序为：F₂>Cl₂>Br₂>I₂。氯代和溴代的反应活性适中，反应容易控制，所以烷烃的卤代反应一般是指氯代和溴代反应。

②活化能和过渡态。以甲烷氯代反应历程中链增长阶段的能量变化为例（见图2-10）：在历程第②步反应中，首先Cl·与CH₄反应，二者逐渐靠近并达到一定距离后，一个H与Cl间的新H—Cl σ键逐渐形成，而C—H旧σ键被拉长，将逐渐断裂，此时，体系的能量上升到最高点，对应的结构为过渡态，它与反应物之间的能量差16.8kJ/mol就是活化能。随着H—Cl键的形成，体系的能量逐渐释放，最后形成甲基自由基和氯化氢。

能量变化图中显示链增长第③步是一个放热反应，同样是经过了一个过渡态，这步的活化能为4.1kJ/mol。

在多步骤的反应里，活化能最大的一步是反应速率最慢的一步，也就是整个反应的决速步骤（rate-determining step）。显然，在Cl·与CH₄反应生成CH₃Cl的反应中，生成甲基自由基的反应是决定整个甲烷氯代反应速率的步骤。反应速率的大小就决定反应活性的大小。表2-6中第②步反应是决定甲烷卤代反应的决速步骤，对不同卤素而言，这步反应需要的能量越低，反应速率越快，反应活性也越高。因此，实验数据再次确证卤素的相对活性次序为F₂>Cl₂>Br₂>I₂。其他烷烃的卤代反应机理和能量变化规律与甲烷的卤代反应基本相同。

综上所述，烷烃卤代反应有如下特点：

a.除碘代反应外，均为放热反应。

b.反应是经自由基中间体进行的链反应，经历了链引发、链增长和链终止三个阶段。凡是有利自由基稳定的因素均有利于反应的发生。

c.生成烷基自由基的反应是决定反应速率的步骤。

2.6.5　烷烃卤代反应的选择性

（1）烷烃1°H 、2°H 和3°H的相对反应活性　当将丙烷、异丁烷分别进行氯代和溴代反应时，实验结果发现均有两种氯代（溴代）烷烃同分异构体的生成。

首先观察丙烷的氯代反应，丙烷分子中有6个1°H、2个2°H，理论上，1°H与2°H被氯原子取代的概率之比应为3∶1。但在室温条件下，这两种氯代产物得率之比为45∶55，这说明丙烷中这两种氢的反应活性不同，二者的相对反应活性为：

在异丁烷的氯代反应中，按碰撞概率，1°H与3°H被氯原子取代的概率之比应为9∶1，但实际上从反应产物的收率计算，1°H与3°H的相对反应活性为：

这些实验结果表明，烷烃氯代反应中，三种不同类型烷烃氢的相对反应活性比为：3°H∶2°H∶1°H=5.1∶3.7∶1，即活性为：3°H>2°H>1°H。

接下来看看丙烷和异丁烷的溴代反应，从反应异构体产物的收率来看，三种不同类型烷烃氢的反应活性也存在明显差异。通过上述同样的计算，结果表明，烷烃溴代反应中，三种不同类型烷烃氢的相对反应活性比为：3°H>2°H>1°H=1600∶82∶1，即活性次序也是：3°H>2°H>1°H。

为什么会得到这样的反应活性次序？这需要从烷烃卤代反应历程中找出答案。

从上述对烷烃卤代反应历程的讨论中已知，形成烷烃自由基的反应是决定整个卤代反应速度的决速步骤。反应活性的大小就是反应速率快慢的比较，而反应速率的快慢又是由活化能E_a的高低决定的。E_a是过渡态与反应物的位能差值，在卤代反应的决速步骤中，过渡态的结构在一定程度上类似自由基，所以自由基的位能高低就代表过渡态的位能高低，一定意义上而言，也决定了E_a的大小。所以，通过比较自由基的位能高低（即自由基稳定性的高低）就可以知道反应的活性大小。

（2）烷烃自由基的相对稳定性　烷基自由基是烷烃中C—H键均裂后生成的一类碳上只带有七个电子的活泼中间体。中心碳原子采用sp²杂化方式，三个σ键在同一个平面，碳原子的一个带有未成对单电子的p轨道垂直于该平面上。如甲基自由基的结构：

烷基自由基的稳定性可以由烷烃的C—H键均裂时的离解能（D）大小来判断。离解能越小，体系吸收的能量越少，C—H键易断裂，生成的自由基位能越低而越稳定，也就是说烷烃中氢原子越易被夺去，活泼性越强。

上述离解能数据表明，烷基自由基的稳定性次序是：3°R₃C·>2°R₂CH·>1°RCH₂·>·CH₃，自由基越稳定，越易形成，与之相应的H越活泼，所以三种类型烷烃氢的相对反应活性次序是：3°H>2°H>1°H。

（3）卤素的选择性　实验结果表明，卤代反应所用的卤素不同或反应条件不同，各种异构体产物的相对数量有着显著的差异。在室温下，烷烃氯代反应中，3°H、2°H与1°H的活性比为5.1∶3.7∶1，产物中各种异构体间的比例相差不大；而溴代反应中，3°H、2°H与1°H的活性比为1600∶82∶1，产物以一种异构体为主产物，结果显示，溴化比氯化反应的选择性要高。为什么会出现这样的结果？

前面已讨论知道，氯的反应活性高于溴，活性高的试剂进行反应的活化能低，过渡态来得早，比较接近反应物的结构状态。所以，烷烃氯代反应中具有较早到达的过渡态［RHCl］^≠，其结构较接近反应物，能稳定自由基的因素在过渡态中的影响较小，所以3°、2°、1°氢的活性差别不太大。而溴代具有较迟到达的过渡态［RHBr］^≠，其结构较接近产物自由基。能稳定自由基的因素在过渡态中影响最大，所以3°、2°、1°氢的活性差别非常大，反应的选择性就强。

从丙烷与溴、氯原子反应能量图（图2-11）也可以看到，氯与1°H和2°H反应的活化能只相差4.2kJ/mol，而溴与1°H和2°H反应的活化能相差10.5kJ/mol。溴代反应时，两种氢原子的反应活性差别比氯代时大得多，因而溴代反应的选择性高于氯代反应。

所以，在烷烃卤代反应中，期望反应产物收率高并且比较单一，通常首选溴代反应。

思考题

2-5　写出3-乙基戊烷进行一氯代反应预计得到的全部产物的结构式。推测各产物的百分比例并比较反应中所有烷基自由基的稳定性大小。