输送技术、设备与工业应用
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1.2 过程工业的原料及产品

过程工业所处理的原料及所生产的产品种类繁多,特别是化工产品品种成千上万。以石油和天然气为原料生产的各种石油化学品不仅种类很多,而且具有自身的特点,已经形成了一大类重要的化学产品。与此同时,以高技术、深加工、小批量生产的具有特殊功能的精细化工产品也以其种类繁多、性能特殊而独立形成一类化工产品。根据当今世界过程工业生产发展的现状和趋势,可将各种工业化学产品分为无机产品和有机产品两大类。

1.2.1 无机产品及原料

无机产品主要指传统的基本化工产品,主要包括“三酸”(硫酸、硝酸和盐酸)、“两碱”(纯碱和烧碱)、无机肥料(氮、磷、钾肥)、无机盐和无机非金属材料(水泥、陶瓷)等许多化工产品。其基本特征是以无机矿物作为原料,生产的产品也均为无机物。

矿物原料是许多基本化工产品生产的专用原料,例如,硫酸生产必须使用硫或硫铁矿;磷肥生产离不开磷灰石;钾肥生产要用钾矿;纯碱生产需用盐或盐卤和石灰石;水泥生产需要石灰石。矿物原料品种多,质量和品位各不相同,工业使用之前一般都要进行试验研究,以寻求最恰当的加工路线和最适宜的操作条件。在开发利用某种矿物原料主要成分的同时,应注意综合利用其他成分,并避免污染环境的废料产生。对于一些品位不高的矿物原料,可采用选矿(富集)或配矿(调配)等原料预处理手段来提高品位,使原料得到充分利用。

自然界中蕴藏着大量的含盐水,包括盐井卤水、盐湖水、油(气)井水和海水,其中含有一定量的氯化钠及其他无机盐类,是制取无机盐产品的天然原料。

1.2.2 有机产品及原料

有机产品及原料又可分为石油化工产品、基本有机化工产品和精细化工产品三大类。

1.2.2.1 石油化工产品及原料

凡是全部或部分以原油(液体石油)或天然气为原料,经过转化反应而制得的新化合物或元素,都可以称为石油化学品。工业上用的石油化工原料主要是液体石油、炼油气(或炼厂气)以及天然气三大类。

石油的主要成分是烷烃、环烷烃和少量芳烃。以原油(液体石油)为原料的工业化学过程一般称为石油化学工业,也称石油化工。石油化工生产一般与石油炼制联合,相互提供原料、副产品或半成品,以提高经济效益。

石油化工行业从原料开始到最终产品,通常需要经过几个大的阶段,前一阶段的产品往往就是下一阶段的原料。根据加工层次,可将其分为石油炼制、石油化工和高分子化工。

(1)石油炼制

石油炼制是以原油为原料、采用物理方法生产各种燃料油和润滑油的加工过程,因此石油炼制企业又称炼油厂。其主要加工方法有常减压蒸馏、重油裂化、石油精炼与油品精制。

①常减压蒸馏 常减压蒸馏是分别在常压和减压条件下,通过蒸馏过程将石油分割为不同沸点范围的馏分,然后进一步加工利用,或除去这些馏分中的非理想组分,或经化学变化得到所需组成结构进而获得一系列合格产品的过程。

②重油裂化 重油裂化是以蒸馏过程剩余的重质馏分油为原料,在热和催化剂的作用下发生裂化反应,转变成裂化气、汽油和柴油等轻质馏分的过程。裂化工艺大体可分为热裂化和催化裂化两种。由于热裂化的产品质量较差,且开工周期短,因此热裂化已被催化裂化所代替。

③石油精炼 其目的是提高产品的质量,以获得更多质量更高的油品。精炼方法主要有重整、异构化、烷基化和叠合。通过精炼可将普通直馏汽油重整或异构化为高辛烷值的汽油,将裂化气烷基化或聚合成高辛烷值的汽油,同时还可制得石油化工和有机化工的基本原料。

④油品精制 石油经过一次加工(蒸馏)、二次加工(裂化)所得到的汽油、喷气燃料油、煤油和柴油等燃料,由于含有各种杂质,产品性能不能全面达到使用要求,往往不能直接作为商品出售或使用,还需经过三次加工(包括石油烃烷基化、烯烃叠合、石油烃异构化等)才能生产高辛烷值的汽油组分和各种化学品,这种加工过程称为油品的精制。

(2)石油化工

石油化工是采用各种化学方法将石油制成一系列重要的有机化工原料和产品(如乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯和醇、酮、醛、酸类及环氧化合物等)的加工过程。这些产品主要是制备三大合成材料、合成洗涤剂、表面活性剂、染料、医药、农药、香料、涂料等有机化工产品的原料及中间体,为化学工业的发展提供重要的物质基础,从而促进国民经济各部门的发展。石油化工中常用的加工方法有:

①催化重整 重整的最初目的是将重整原料油(沸程95℃以下)和直馏汽油(沸程95~130℃)里的一部分环烷烃和烷烃转变为芳烃,以提高汽油的辛烷值。现在重整已成为制取苯、甲苯和二甲苯等芳烃的重要方法之一。铂重整是在氢气存在的情况下,在490~530℃和0.25~0.30MPa的条件下进行的,发生的反应很多,其中生成芳烃的反应叫芳构化,主要有:六元环烷烃脱氢生成芳烃、五元环烷烃异构化脱氢生成芳烃以及烷烃脱氢环合生成环烷烃再脱氢生成芳烃等。重整油含30%~50%芳烃,经分离可得到苯、甲苯和二甲苯。

②热裂解 裂解的主要目的是制取乙烯、丙烯和丁二烯等烯烃。裂解汽油中还含有40%~80%的芳烃,其中主要是苯、甲苯和二甲苯。裂解法中使用最多的是管式裂解法,当将直馏汽油、轻柴油、减压柴油等原料油加热到750~800℃进行热裂解时,除了发生高碳烷烃裂解为低碳烷烃和二烯烃的主要反应外,还发生各种芳构化反应。

③催化裂化 催化裂化的主要目的是将直馏轻柴油、重柴油或润滑油等高沸程原料油中的高碳烷烃加氢裂化得到低碳烷烃,同时发生异构化、环烷化和芳构化等反应而得到高辛烷值汽油。催化裂化一般用硅酸铝作催化剂,在450~560℃和0.01~0.25MPa的条件下进行。所得到的轻柴油馏分(沸程180~340℃)中含有相当多的重质芳烃,其中主要是多烷基苯和烷基萘。

④临氢脱烷基 重整的石脑油馏分(沸程66.5~156℃)中苯、甲苯和二甲苯的比例约为1∶5.2∶3.8。由于甲苯的需要量比苯和二甲苯小,因此又发展了甲苯在氢气存在下用Cr2O3/Al2O3催化脱烷基制取苯的方法。另外,从催化裂化轻柴油中分离出来的多烷基苯和烷基萘也可以通过临氢脱烷基法制取苯类产品和石油萘,但有很大的限制。

(3)高分子化工

高分子化工是以煤、石油、天然气等为原料,将经过化学制取的单体聚合而成聚合物的加工过程。其主要产品可分为合成塑料、合成纤维和合成橡胶三大类,其产量占合成材料总量的90%。

目前,受中国能源结构的限制,高分子化工常用的原料以石油为主,因此常将高分子化工归为石油化工过程的一个分支。

(4)天然气化工

天然气的主要成分是甲烷,可直接用来制炭黑、乙炔、氢氰酸、各种氯代甲烷、二硫化碳、甲醇、甲醛等产品。另外,天然气也可以先制成合成气,一氧化碳经各种羰基合成反应可制得甲醇、高碳醇、正丁醇、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丙烯酸酯等化工产品。

以天然气为原料生产燃气和化工产品的天然气化工是工业化学过程的分支之一,一般包括天然气的净化分离、化学加工。

净化分离:从地下采出的天然气,在气井现场经脱水、脱砂与分离凝析油后,根据气体组成情况进行进一步的净化分离加工。富含硫化物的天然气,必须经过脱硫处理,以达到输送要求,副产的硫黄作为硫资源,用以生产硫酸、二硫化碳等一系列硫化物;脱硫后的天然气经过深冷分离,可得到液化天然气。若天然气富含稀有气体氦,则可同时得到氦气;若天然气是富含乙烷以上烷烃的湿气,则可同时得到天然气凝析液。后者常采用精馏的方法以回收乙烷、丙烷、丁烷,并且还可得到一部分凝析油。 

化学加工:包括在高温下进行的天然气热裂解,主要生产乙炔和炭黑;天然气蒸汽转化或天然气的部分氧化,可制得合成气;天然气经过氯化、硫化、硝化、氨化氧化、氧化可制得甲烷的各种衍生物;湿性天然气中的乙烷、丙烷、丁烷和天然气凝析液等,经蒸汽裂解或热裂解可生产乙烯、丙烯和丁二烯;丁烷脱氢或氧化可生产丁二烯或醋酸、甲基乙基酮、顺丁烯二酸酐等。

天然气的化工利用目前有四个方面的趋势:a.以天然气为原料的合成氨工业发展最快,许多国家的制氨原料已由煤向天然气转移,生产规模逐渐扩大。b.以天然气制甲醇和乙炔占有重要地位,特别是甲醇已成为天然气利用中仅次于合成氨的第二大产品。c.加强综合利用,从天然气中回收硫、提取氦,并利用工艺过程中产生的各种尾气生产所需的产品,如由甲醇吹出气制合成氨;以乙炔尾气制合成氨或甲醇;用副产品一氧化碳和二氧化碳分别同甲醇和氨生产醋酸和尿素,更加经济、有效地利用了天然气资源。d.重视湿性天然气和油田伴生气的利用,以这些气体中富含的乙烷、丙烷为原料制取乙烯和丙烷;以湿性天然气中的乙烷制取氯乙烯;以制取乙烯副产的裂解汽油经加氢处理提取芳烃等。

1.2.2.2 基本有机化工产品及原料

基本有机化工产品的原料,在20世纪初主要是煤。煤通过干馏(或炼焦)生成焦炉气、煤焦油和焦炭,焦炉气和煤焦油中的有机物就是有机化工产品的主要原料。后来,利用煤和石灰制得了电石,由电石可生产乙炔,以乙炔为原料可制造出有关的有机化工产品。与此同时,煤和焦炉气制得含一氧化碳和氢的合成气也是当时有机化工产品的重要原料。由于用石油化工原料生产的有机化工产品品种多、成本低,因此它们逐渐取代了煤焦而大量用于制造有机化工产品。到目前为止,绝大多数有机化工产品都是从石油或天然气制得的,因此它们也属于石油化工产品。

煤炭是我国最主要的能源资源,不仅是重要的燃料,还是重要的化工原料。煤的元素组成中碳、氢、氧三者之和约占有机质的95%以上,氮和硫平均约占2.5%,其他元素约占2.5%,有机质以芳香族为主,以稠环为核心单元,通过桥键互相连接,带有各种官能团,表现为大分子结构,通过热加工和催化加工,可以转化为各种小分子量的燃料和化工产品。煤化工就是以煤为原料,经过化学加工使煤转化为气体、液体和固体燃料以及化学品的过程,包括煤的干馏、气化、液化和合成化学品等。

煤化工开始于18世纪后半叶,19世纪形成了完整的体系。进入20世纪,许多以农林产品为原料的有机化学品多改为以煤为原料进行生产,煤化工成为化学工业的重要组成部分。第二次世界大战后,石油化工发展迅速,很多化学品的生产又从以煤为原料转移到以石油、天然气为原料,从而削弱了煤化工在化学工业中的地位。20世纪80年代后期,煤化工有了新的突破,成功地由煤制成醋酸酐,在能量效率和经济效益上都有显著提高,成为化学工业中的重要分支。新型煤化工以生产洁净能源和可替代石油化工的产品为目标,如柴油、汽油、航空煤油、液化石油气、乙烯原料、聚丙烯原料、替代燃料(甲醇、二甲醚)等,它与能源、化工技术结合,形成煤炭-能源化工一体化的新兴产业。煤炭的能源化工产业将在我国能源的可持续发展与利用中扮演重要角色,对于我国减轻燃煤所造成的环境污染、降低对进口石油的过度依赖发挥重要作用。

(1)煤干馏

煤干馏是指煤在隔绝空气条件下加热、分解,生成焦炭(或半焦)、煤焦油、粗苯、煤气等产物的过程。按加热终温的不同,可分为3种:900~1100℃为高温干馏,即焦化;700~900℃为中温干馏;500~600℃为低温干馏。煤的低温干馏过程是一个热加工过程,常压生产,不用加氢,不需氧气,即可制得煤气和焦油,实现煤的部分气化和液化。其优势是加工条件温和、投资少、成本低,主要产物是半焦,性能好。我国低阶煤储量大,约占全部煤炭的42%,其中褐煤约占14%,适合于低温干馏。将煤在炼焦炉中在隔绝空气条件下进行高温干馏(1000~1200℃)时,除了生成焦炭以外,还得到粗苯和煤焦油等副产品。另外,煤在高温条件下用空气或水蒸气处理转化成煤气(CO、CH4、H2的混合物)时,也得到粗苯和煤焦油。粗苯中含有50%~70%苯、12%~22%甲苯和2%~6%二甲苯,可以用精馏法将它们分离开。由于苯、甲苯和二甲苯的需要量很大,炼焦工业已不能满足需要,现在已发展到以石油加工为主要来源。煤焦油的成分非常复杂,其中含量较多而且可以分离利用的重点组分有:萘、1-甲基萘、2-甲基萘、菲、芴、苊、芘、蒽、苯酚、甲酚、二甲酚、氧芴、吡啶和咔唑等。其中萘的含量最多,蒽主要用于制蒽醌,蒽醌的需要量也很大。

煤干馏各种产品的产率、组成与性质决定于原料煤的性质、干馏炉的结构和加热条件,还受加热温度、加热速率、压力及挥发物在高温区的停留时间的影响。干馏的传统炉型有沸腾床干馏炉、气流内热式炉和立式炉。针对褐煤,采用自产半焦为热载体的新法干馏技术,当反应器的干馏温度达600℃时,产生的煤气热值为17MJ/m3左右,轻焦油中酸性成分约为12%,中性油中酸性成分为42%,半焦粉活性好,热值高于原料煤,显示出良好的效果。

(2)煤制焦

将煤在密闭的焦炉内隔绝空气高温加热,释放出煤气和其他化学物质,剩余的是以碳为主体的焦炭,即为炼焦的生产过程,通常指高温炼焦。炼焦方法根据设备不同可以分为土法炼焦和机械炼焦。机械炼焦是我国倡导的焦炭生产技术,也是目前焦化厂炼焦的主流方法,解决了土法炼焦和改良焦炭生产能力低、资源浪费大、化学产品不能回收等缺点,其过程已经十分成熟。大型焦炉已经在我国得到广泛应用,并且根据我国的特点进行了自主研发,配套干熄焦技术,实现热能发电与污染物的减排。

炼焦过程分为结焦、半焦与焦炭3个形成步骤。在结焦过程中,煤受热到350~480℃,大分子剧烈分解,断裂后的侧链继续裂解,其中分子量小的呈气态,分子量适中的呈液态,分子量大的和不熔组分呈固态,相互渗透的三相物质组成胶质体。当温度继续升高到450~550℃时,液相产物进一步分解,其中一部分又呈气态析出,剩余部分逐渐变稠,形成半焦;气态产物通过胶质体逸出,产生膨胀压力,使固体颗粒结合得更加牢固。聚积在胶质体中的气态产物则形成气孔,当温度进一步升高到700~1000℃时,半焦析出气体,碳网继续缩聚,体积变小、焦质变硬,形成多孔焦炭。

焦炭主要用于高炉炼铁,随着钢铁工业的发展,需要更多优质的高炉焦炭,其特性表现为可燃性好、发热值高、化学成分稳定、灰分低、硫和磷等杂质少、粒度均匀、机械强度高、耐磨性好以及有足够的气孔率等。新的炼焦技术主要从优化配煤、煤捣固、型煤压块、煤调湿、选择粉碎、煤预热、焦炉大型化、降低结焦速度、干法熄焦等方面进行改进。尽管我国炼焦技术和装备水平不断提高,但仍存在一些问题,如企业规模小、小型焦炉比重大、深加工不够、效率不高、热回收不彻底、资源浪费较大、环境污染严重。因此,未来炼焦技术的发展应该追求焦炉大型机械化,同时以环保、节能和自动化技术改造为目标。

(3)煤制气

煤制气即煤的热化学气化过程,它以煤和焦为原料,以氧气、水蒸气和氢气等为气化介质,在高温条件下通过化学反应将煤或焦中的可燃部分转化为气体燃料的过程。1m3煤气在标准状态下完成燃烧时所放出的热量即煤气的发热值,如果燃烧产物中的水分以液态形式存在则称高发热值,如果水以气态形式存在则称低发热值。煤的反应性或称化学活性是指在一定的条件下,煤与不同气化介质(如CO2、O2、H2O和H2)发生化学反应的能力。反应性强的煤在气化和燃烧过程中反应速率快、效率高。

煤气化的给热方式有两种。一种是利用煤与氧气反应释放出来的热量来达到反应所需温度,即燃烧一部分产物燃料,将热量累积到燃料层里,再通入水蒸气发生化学反应制取煤气,这种方式称为内热式气化;另一种是利用外部热源给气化炉提供热量,其热源是利用外部炉壁加热燃料、高度过热蒸汽和粉末燃料的混合物到1100℃,从而达到水煤气反应所需的温度。

煤气化过程有一次反应和二次反应,一次反应主要参加物质是C、O2和H2O,其产物是CO、CO2和H2,又是二次反应的反应物。反应过程主要是:气体反应物首先向固体炭表面转移或扩散,被吸附在固体炭表面,被吸附的气体反应物在固体碳表面发生反应并且形成中间配合物,其一部分自行分解,另一部分与固体炭表面的其他气体分子发生反应,反应产物再解吸并扩散到气相中。

煤的气化技术主要包括固定床气化、流化床气化、气流床气化以及煤催化气化等。我国煤气化技术以老式的UGI炉块煤间歇气化技术为起点,通过技术引进迅速地向世界最先进的粉煤加压气化技术方向发展,国内自主创新的煤气化技术也得到一定程度的发展。现在的煤气化技术的目的主要是提高煤气化的压力和使用范围,改善生产技术的经济指标,减少环境污染。国外目前使用的加压气化炉型分为三类,分别是加压固定床气化炉、加压流化床气化炉和加压气流床气化炉,它们要求的原料煤各不相同,各有优缺点。对于我国的煤质情况和科技水平,应该在引起国外先进技术的同时,进行自主研发和创新,寻找和开发高效的煤气化工艺,实现技术的整合与优化。

(4)煤制油

①煤间接液化 煤气化产生合成气(CO+H2),再用合成气为原料合成液体燃料或化学产品,此过程为煤的间接液化,主要有费托合成(F-T)和甲醇转化制汽油(MTG)工艺。主要步骤为:a.气化:在高温、常压或高压条件下,通入氧气和水蒸气,将煤转化为合成气(CO+H2);b.合成:在温度为250~350℃、压力为2~4MPa时,在催化剂的作用下,将合成气转化为油品和化学品;c.精炼:进一步进行蒸馏、加氢和重整,生产合格油品。

随着石油需求量越来越大,煤间接液化的发展前景看好。未来,煤间接制油的发展将致力于廉价高效催化剂的研制以及高生产效率浆态床反应器技术的工业化。

②煤直接液化 煤以缩合芳香环有机结构为主,H/C原子比低,为0.3~0.6;石油以饱和烃为主,H/C原子比高,为1.8。煤是由缩合芳香环为结构单元通过桥键连在一起的大分子固体物,石油是不同大小分子组成的液体混合物。液化机理主要是:通过热解打断煤大分子的桥键;通过加氢改变分子结构;提高H/C原子比;脱除煤炭中氧、氮、硫等杂原子;脱除煤炭中无机矿物质,使煤转化为清洁的液体燃料如汽油、柴油、航空煤油等。

煤的热解是通过提高温度来实现煤大分子结构中连接基本结构单元较弱键的断裂,分解为自由基碎片,以利于溶剂加氢而发生缩合反应。对于在热解过程中产生的大分子物质则通过加氢裂化来降低分子尺寸,以获得目标产品,加氢裂化还具有脱除不同比例硫和氮的作用。加氢裂化的产物远未达到均质,因而在溶剂循环时重的、难以处理的物质会积累,所以,大部分工艺都含有脱除高沸点沥青类物质的步骤,一般与若干固液分离步骤结合在一起。煤直接液化主要是对温度和压力的控制,是一个催化加氢裂解的过程,其热效率高于间接液化,对原料煤的要求高,适合于生产汽油和芳烃。

1.2.2.3 精细化工产品

精细化工产品的生产是以基本化工原料、有机合成材料和高分子材料为基础,做进一步的深加工,以制得具有某些特殊性能或专门功能的化学品。精细化工产品具有品种多、产量小、纯度高、加工技术特殊、商品性强、更新快等特点,在国民经济各部门和人民物质文化生产中得到广泛的应用。

工业上的“三废”(废气、废液和废渣)是在工业生产过程中产生的废弃物,以前由于认识上的错位而将其直接排放。但因为其中含有不同成分的有毒有害成分,所以在排放前需对其进行达标治理,不仅工艺过程复杂、投资巨大,而且运行成本较高,因此几乎没有任何企业愿意自发进行达标治理,进而引发了当前严重的环境问题,如雾霾、水污染加剧等。

实际上,所有的废弃物都可认为是“放错了地方的资源”,如果简单地将其排放,不仅污染了环境,给企业和社会造成压力,而且造成资源的浪费。其实几乎所有的废弃物都是可以回收利用的。例如,某些工业废气(包括烟气)含有硫化物,可以作为生产硫酸和硫酸盐的原料;酸洗金属排出的废酸含有大量的硫酸和硫酸亚铁,可以用来提取硫酸亚铁或用于分解磷灰石制磷肥;焙烧硫铁矿排出的废渣含铁的氧化物,可用以炼铁;固体废弃物通过焚烧可以回收能量;城市污泥和高浓度有机废水通过气化可产生生物质气。

工业废料的利用不仅可以变废为宝、扩大原料来源,而且还可以消除工业污染、保护环境,具有重大的经济效益和社会效益。

1.2.3 生物质碳资源

随着化石资源的减少,有关可再生生物质碳资源的转化利用引起全球的广泛关注,目前生物质能已经成为世界各国转变能源结构的重要战略措施,许多新兴生物质能技术正处于研发示范阶段,可望在未来10~20年内逐步实现工业化应用。根据我国农副产品的产量及分布特点,将储量巨大的生物质资源作为工业化学过程的原料具有广阔的应用前景。目前国内外的研究重点集中在生物质能源的开发与利用方面。

①生物质能源开发 生物质是一种重要的可再生原料,主要包括纤维素、木质素、淀粉、蛋白质和脂肪等。广义的生物质还包括有机废水、市政污泥、工业生产中的生物质残渣和人体代谢物等。生物质的主要组成是碳氢化合物,其实质是一种以不同形式存在的能源,而且资源总量十分丰富,是仅次于煤炭、石油和天然气的世界第四大能源。中国拥有丰富的生物质能,理论生物质能资源约合5×109t标准煤,是目前中国总能耗的2倍多。但由于生物质结构疏松、分布分散、占用空间大、作为燃料存在能量密度小、直接燃烧的热效率低、运输和储存成本高等问题,其规模化利用比较困难,经济效益较差。为充分合理地开发利用生物质资源,改善能源利用环境,需加大生物质能源的高品质利用。

生物质资源的开发利用途径主要有生物化学转化法和热化学转化法。生物化学转化法可将生物质转变为品质优良的气态、液态燃料。与热化学转化过程相比,其转化反应活化能低、产率高、可利用含水量高的生物质原料等,但反应速率慢,操作复杂。据估计,生物质生物化学转化的运行成本是热化学转化的3倍。热化学转化法包括气化、热解、液化和碳化等技术路线,其中气化和液化技术是生物质热化学利用的主要形式。与其他方法相比,热化学转化法具有功耗少、转化率高、转化强度高、工业化实现容易等优点,是目前世界各国开发利用生物质能的重点研究方向。

近年来,杜泽学等利用近/超临界甲醇醇解技术,成功开发了以地沟油、酸化油、餐饮废油等废弃油脂、动物脂肪和林木油脂等为原料的生物柴油新技术——SRCA生物柴油绿色工艺。中国石化集团公司开展了生物航空煤油的制备技术研究,开发了以餐饮废油和微藻加工生产生物航空煤油的技术。2013年4月,自主研发的1号生物航空煤油首次试飞成功。相较于传统的航空煤油,生物航空煤油可实现减排CO250%以上,无需对发动机进行改装,环保优势明显。国内外一些研究者提出了基于催化加氢过程的生物柴油合成技术路线,将动植物油脂通过加氢脱氧、异构化等反应得到类似柴油组分的直链烷烃,形成了第二代生物柴油制备技术。亓荣彬等提出并开发了以生物油脂与石油馏分为原料,通过集成加氢精制或加氢裂化过程制备生物柴油的工艺;姚志龙等开展了生物柴油脂肪酸甲酯的加氢技术研究工作,发明了一种超临界溶剂,大大降低了反应压力和氢气对脂肪酸甲酯的进料比,转化率和选择性均超过99%。

生物资源制乙烯是以大宗生物质为原料,通过微生物发酵得到乙醇,再在催化剂作用下脱水生成乙烯。2004年年底,我国年产1.7万吨的生物乙烯装置在安徽丰原集团成功投产,2006年四川维尼纶厂应用中国石化的成套工艺也建成了产量为6000t/a的乙醇制乙烯产业化装置。

以粮、糖、油类农作物为原料制取生物乙烯或生物柴油等已进入商业化早期阶段,相比于传统的石油生产汽油和柴油,生物质原料生产生物乙醇或生物柴油的生产过程更为节能、绿色,生产同样热值(1MJ)的生物乙醇所需要的石油能量输入量仅为汽油的5%~20%。不同生物质原料生产乙醇的温室气体排放量也有很大差别,纤维素乙醇的总温室气体排放量比谷物乙醇的排放量低得多(相对值分别为11和81,而产生同样热值的汽油的温室气体排放相对值为94),因此,从长远看,应发展能耗更低、CO2排放更少的纤维素乙醇技术。

②生物质化工 纤维素转化是生物质利用的重要方向,主要包括气化制合成气、液化或热裂解制燃料和裂解油、水解为葡萄糖或木质素后再转化制乙醇或芳烃等。纤维素大分子中具有C—O、C—C、C—H、O—H等多种化学键,其选择性断键生成特定化学品是生物质催化领域的挑战。Anellotech公司开发了生物质热解生产芳烃技术;Virent公司开发了以生物质“液相重整”制二甲苯为核心的生产技术。张涛等研究开发了Ni-W2C/AC双功能催化剂,可一步转化纤维素为乙二醇,且收率可达50%~70%。刘海超等发明了选择氢解、近临界水条件下水解耦合加氢等纤维素绿色解聚转化为多元醇的新方法,发展了从纤维素直接选择性合成丙二醇、甘油催化氧化合成乳酸等生物质化学品合成的新途径,其催化剂WO3-Ru/C能实现糖分子中的C—C键的选择性断裂。王野等发现Pb(Ⅱ)可高效催化纤维素直接转化制乳酸,使用微晶纤维素时乳酸收率达30%以上,该催化体系还可将未经纯化的甘蔗渣、茅草和麸皮等直接转化为乳酸。

木质素是仅次于纤维素的第二大可再生资源,在制浆造纸过程中被溶解出来的木质素,是造纸黑液的主要成分。一直以来,对碱木质素进行改性并实现造纸黑液的资源化高效利用是一个世界级的难题。针对这个难题,邱学青等发明并优化了“黑液全组分利用”工艺,在国内外首次直接以“黑液”为原料,成功制备了高性能工业表面活性剂系列产品;采用接枝磺化新技术,制备了同时具有高磺化度及高分子量的木质素两亲聚合物;建立了直接以造纸黑液为原料制备三类木质素高效分散剂的新技术路线,并成功用作混凝土高效减水剂、水煤浆分散剂和农药分散剂,开辟了一条将造纸废液作为化工原料制备精细化学品的资源化高效利用的新途径。

含糖或淀粉的农副产品经水解可以得到各种单糖,用适当的微生物酶进行发酵,可得到乙醇、丙酮、丁醇、丁酸、乳酸、葡萄糖酸和醋酸等。如由含纤维素的农副产品经水解可以得到己糖和戊糖,己糖经发酵可得到乙醇,戊糖经水解可得到糠醛;从含油的动植物体内可以得到各种动物油和植物油而作为用途广泛的化工原料;油脂经水解可以得到甘油和各种脂肪酸;从某些动物身上还可以提取药物、香料、食品添加剂以及制备它们的中间体。

生物质催化转化制备液态烷烃通常经过多步骤,并且在高温、高压下进行,这既会导致C—C键断裂,产生低值的甲烷和CO2,使液态烷烃的收率降低,又会导致催化剂失活。最近,Xia等发明了具有选择性断裂C—O键功能的Pd/NbOPO4催化剂,使得呋喃类化合物的衍生物在温和的条件下直接催化转化为液态烷烃,液态烷烃收率高达90%,催化剂寿命达250h,其中NbOx起到了选择性断裂C—O键的作用。