4.3　影响化学反应速率的因素

了解影响化学反应速率的因素，对组织和控制燃烧过程有重要意义。因为如果化学反应速率过低，则燃料在燃烧装置逗留期间不能使燃料完成燃烧过程，将导致燃料燃烧不完全。

综上所述，不论何种化学反应，其反应速率都主要与反应的活化能E、温度T和反应物的浓度n等有关，即：

W=f　　        （4-66）

以下对这些因素进行讨论。

4.3.1　温度

在影响化学反应速率的诸因素中，温度对反应速率的影响最为显著。例如氢和氧的反应在室温条件下（一般t=27℃）进行得异常缓慢，其速率小到无法测量，以致经历几百万年的时间后才能觉察出它们的燃烧产物。然而温度一旦提高到一定数值后，例如600～700℃，它们之间的反应可以成为爆炸反应，瞬刻间就可完成。

从式（4-8）可以看出，化学反应速率与温度成指数函数关系，因此温度的变化对化学反应速率的影响十分显著，且活化能越高，温度的影响也越大。

反应速率与温度的关系可用下列两条规则来表示。

（1）范特荷夫规则

这是一条简单而近似的规则。这个规则指出，在不大的温度范围内和不高的温度时（在室温附近），温度每升高10℃，反应速率增大2～4倍。如用数学表示就可以写成如下的形式：

　　        （4-67）

式中　k——化学反应速率常数；

        γ₁₀——反应速率的温度系数。

对某一给定的反应来说，γ₁₀可以视为一常数。大多数反应的温度系数彼此间差别不大，均在上述数值范围内。

如果化学反应的平均温度系数为3，即，则当化学反应温度升高100℃，化学反应速率将增大3¹⁰=59049倍，也就是说，当温度作算术级数增加时，反应速率将呈几何级数增加。由此可见，温度对化学反应速率的影响十分大。

需要指出的是，这个规则不是一个定律，它只能决定各种化学反应中大部分反应的速率随温度变化的数量级。在粗略估计温度对反应速率的影响时，有着很大的作用。

（2）阿累尼乌斯定律

在1889年，阿累尼乌斯从实验结果总结出一个温度对反应速率影响的经验公式，后来，他又用理论证实了该式。该式有如下形式：

　　        （4-68）

式中　E，k₀——实验常数，亦即为前述的活化能与前指因数；

        R——通用气体常数；

        T——气体的绝对温度；

        k——化学反应的速率常数。

如式（4-68）以微分形式表示即为：

　　        （4-69）

若以指数形式表示即为：

　　        （4-70）

从关系式（4-68）可以看到，速率常数k的对数和温度T的倒数成直线关系。常数lnk₀决定直线在纵轴上的截距，而常数则决定直线的斜率。这一关系式正确反映出反应速率随温度的变化。很多实验结果都符合这一规律。

由阿累尼乌斯定律所表示出的温度对反应速率影响是呈指数曲线关系。以下以碘化氢HI的化学反应为例（见表4-1），说明化学反应速率随温度变化的情况。已知这一化学反应的活化能E=16.75kJ/mol。

表4-1　不同温度下碘化氢合成反应的反应速率值　　　　　　

由表4-1中数值可以看出，反应速率随着温度的增高而急剧地增加。在T=273K时，反应速率很低，实际上可以说不发生反应；但当T=600K时，速率增大为T=273K时的10¹⁷倍，而当T=800K时，则为它的10²⁰倍；温度从600K增高到800K，亦使速率增加了大约3000倍。

需要指出的是，温度对反应速率的影响在温度时比较突出。一般来说，这一温度常处于实际上难以达到的温度范围，例如对碘化氢合成反应来说，该温度为10000K。

在上述讨论中，都认为反应的活化能是一定值，但实际上，温度对活化能是有所影响的。

对于具有较大数值活化能的化学反应来说，温度对反应速率的影响比具有较小数值活化能的反应更为显著，但这种影响的程度随温度的提高而逐渐减小。

反应速率之所以随着温度增加而显著增大，主要是因为当温度增高时，活化分子数目迅速增多的缘故。这一情况对于非等温条件下的化学反应（或绝热燃烧过程）更具有重要的意义。此时反应放出的热量完全用来提高温度，使温度迅速增高，因而反应速率按指数规律e^-E/RT急剧提高，故过程的绝热对提高燃烧反应速率是十分有利的。相反，降低温度会使反应速率下降，如果继续降低温度甚至可使反应停止进行。这种方法常用来获得在某一温度下的燃烧产物的组成，例如为了进行烟气的分析。

4.3.2　反应物浓度

浓度对反应速率的影响可用质量作用定律来表示，即反应在等温下进行时，反应速率只是反应物浓度的函数。对于单分子反应，则：

W₁=k₁n_A　　        （4-71）

对于双分子反应，则有：

W₂=k₂n_An_B　　        （4-72）

对于三分子反应以及多分子反应，则：

W₃=k₃n_An_Bn_C　　        （4-73）

或

W=kn^ν　　        （4-74）

式中　ν——反应的有效级数。

此时反应物分子或是同一类型的分子，或者各反应物的分子具有相等的原始浓度且均等地消耗。

从上述各反应速率的表达式中可以看出，随着反应的进行，由于反应物逐渐消耗，浓度减少，因而反应速率亦随之减小。此外，随着反应级次的提高，反应进行得越慢，这是因为为了完成反应而必须参加碰撞的分子数越多，发生这类碰撞的机会就越少。

当活化能很低时，有效碰撞数所占总碰撞数的比例将大为提高，则浓度对化学反应速率的影响将增大。在极端情况下，如E→0，则→1，化学反应速率基本上由浓度决定，这时温度对化学反应速率的影响很小，由于每一次碰撞几乎都是有效的，故化学反应速率很高。例如连锁反应中的一些中间反应由于活化能较低，故温度对反应速率的影响很小，影响反应速率的主要因素是活性中心的浓度。

4.3.3　压力

在某些情况下（尤其在低压条件下），考虑压力对化学反应速率的影响是很有意义的。

在等温情况下，在气相化学反应中，气体的浓度与气体的分压力成正比，因此，提高压力能增大气体浓度，从而促进化学反应的进行。但压力对不同级数的化学反应速率的影响是不同的。例如一级反应的反应速率方程为：

　　        （4-75）

设混合气（反应物）某一组成气体的分压力为p₁，其摩尔数为M₁，混合气的体积为V，则由理想气体状态方程可写出其摩尔浓度为：

　　        （4-76）

又由分压定律可知：

p₁=x₁p　　        （4-77）

式中　p——混合气总压力；

        x₁——反应物i的摩尔成分，即。

因此：

　　        （4-78）

则有：

　　        （4-79）

对于二级反应：

　　        （4-80）

对于三级反应：

　　        （4-81）

对于ν级反应：

　　        （4-82）

由此可以看出，在温度不变的情况下，压力对化学反应速率的影响与化学反应的级数成ν次方比。一般化学反应ν大于1，故反应级数越高，压力对化学反应速率影响也越大。实验也证明了提高压力可以强化燃烧。例如在燃烧低发热量的发生炉煤气时，在高压下燃烧时的不完全燃烧产物中CO的含量要比在低压燃烧时的低得多，其主要原因之一就是在高压下加快了CO的化学反应速率。

需要指出的是，提高压力虽然能促进化学反应速率，并且加速程度与反应级数成正比，但压力对整个燃烧过程的影响不能仅以化学反应速率的快慢来衡量。因燃烧过程是一复杂的物理化学过程，它除了受化学反应过程影响外，还与扩散、传热等其他物理过程因素有关。

由于气体的浓度（绝对浓度）与气体压力成正比，所以，当用相对浓度随时间的变化率来表示反应速率时，压力对反应速率的影响程度就不会与上述一样，因为相对浓度不随压力改变。在燃烧过程中，相对浓度随时间的变化率就表示反应物（或生成物）占所有参与反应物质总量的份额变化率，它说明了燃烧反应相对完成程度的变化速率，因为：

　　        （4-83）

则：

　　        （4-84）

对于一级反应，若用相对浓度变化率来表示其反应速率，则由式（4-79）和式（4-84）可得：

　　        （4-85）

类似地，可得二级反应的速率表达式：

　　        （4-86）

三级反应的速率表达式为：

　　        （4-87）

ν级反应的速率表达式：

　　        （4-88）

由此可得出结论，在等温情况下：

一级反应时，ν=1，W_r与压力无关；

二级反应时，ν=2，W_r∞p；

三级反应时，ν=3，W_r∞p²；

ν级反应时，ν=ν，。

4.3.4　可燃混合气的配合比例

在燃烧过程中，当可燃混合气中仅含有氧化剂（即燃料浓度为零）或燃料（即氧化剂浓度为零），化学反应速率都将为零。因为对燃烧化学反应，燃料与氧缺一不可。在上述这两种极限配合比例之间，必然存在某一种配合比例，使化学反应速率达到最高值。

在化学反应中，反应物浓度的相对组成对化学反应速率有一定的影响。如有双分子反应：

A+B C+D　　        （4-89）

其反应速率应为：

　　        （4-90）

或

W=k₂n_An_B　　        （4-91）

若采用相对浓度来表示反应速率，则式（4-92）可写成：

　　        （4-92）

此时C_rA+C_rB=1。对于给定的反应，一定温度和压力时，式（4-93）中是一定值，所以：

W=constC_rAC_rB　　        （4-93）

或

W=constC_rA（1-C_rA）　　        （4-94）

欲使反应速率最大，则应令，由此可得：

　　        （4-95）

这就是说，当反应物的相对组成符合按化学当量比计算比例时（在上述情况中即反应物相对组成互等），化学反应速率最大。当C_rA=1（C_rB=0）或C_rB=1（C_rA=0）时反应速率均等于零。

由此可知，燃烧过程中燃料与氧化剂的配合比例应大致相当于化学当量比。由于燃烧温度也与混合物成分配合比例有关，因此更增大了混合物配合比例对化学反应速率的影响。

4.3.5　反应混合气中的惰性成分

在化学反应中，常有不参与化学反应的惰性成分加入。例如在一般燃烧化学反应中，氧化剂来自空气，其中就含有氮等惰性气体成分。此时反应物的浓度势必减少，因而反应速率就要降低。现设有这样一种混合气体，其中含有燃料A和带有不可燃气体（如氮）的氧化剂B（如空气），且C_rA+C_rB=1。今用ε表示氧化剂在B中所占的份额，用β表示不可燃气体所占的份额，则ε+β=1，因而C_rA+C_rB（ε+β）=1。如果考虑二级反应，则反应速率就可写成：

W=constC_rAεC_rB　　        （4-96）

或

W=constεC_rA（1-C_rA）　　        （4-97）

由式（4-97）可得出如下一些结论。

①当反应混合气中掺杂有不可燃组成后，不仅降低了反应物的浓度，而且由于惰性成分的掺入减少了有效碰撞次数，因此导致化学反应速率降低。如果在燃烧室中不用空气而用纯氧气作为氧化剂，显然会加快燃烧过程。惰性气体含量越高，反应速率下降越厉害。如果再考虑到由于惰性气体的加入引起燃烧温度的下降，这将使化学反应速率进一步降低。根据以上分析，不难理解如采用富氧（向空气补氧）甚至纯氧燃烧将可大大提高化学反应速率。

②当混合气中掺杂有不可燃组成后，最大化学反应速率时相对组成关系仍然与纯混合气一样，对于上述二级反应来说，仍旧处于C_rA=C_rB=0.5，不过此时纯氧化剂的含量为0.5ε。不可燃气体的存在，使得燃料A即使在最大反应速率（此时C_rA=C_rB=0.5）下，因氧化剂不够而不能使燃料全部燃烧。

最后需要指出的是，上述关于混合气对反应速率影响的讨论是在压力和温度不变的情况下进行的，如果温度变化，混合气组成对反应速率的影响要复杂得多，因为温度对反应速率的影响很显著，且温度本身又是混合气组成的函数。

4.3.6　活化能

不同的反应物进行化学反应时所需活化能E是不同的。活化能是衡量反应物化合能力的主要指标，活化能的大小对化学反应速率的影响十分显著：活化能越低，则反应物中具有等于或大于活化能数值的活化分子数越多，因而化合能力越强。在其他条件相同情况下，化学反应速率就越高。

不同的反应物其化学反应速率是不同的。因此，凡是由弱分子键构成的分子所参与的一切反应，特别是原子间的反应（如H+HH₂、O+OO₂等原子反应）都属于具有较小活化能的化学反应。此时原子间的每次碰撞都可能引起反应。饱和分子间进行化学反应所需的活化能一般为（8.3～42）×10⁴kJ/kmol；基于饱和分子间及分子与离子间进行化学反应时，其活化能一般不超过4×10⁴ kJ/kmol；基于离子间进行化学反应时，由于毋需破坏分子结构，故活化能趋近于零，化学反应速率极高。由于这个缘故，在自然界中就不可能遇到原子状态的气体，因它所形成的原子都将立即结合成分子。这也是连锁反应能达到很高的化学反应速率的原因之一。因此，曾有这样的设想：先把氢、氧分子分解成氢、氧原子，然后再令其化合放出热量，这样燃烧反应就进行得非常迅速。

但应指出，随着反应温度的提高，活化能的大小对化学反应速率的影响程度将有所减弱，这再次说明温度对反应速率的影响十分强烈。因此提高燃烧温度是强化燃烧的最可行手段之一。

4.3.7　温度和压力对可逆反应的影响

所有反应或多或少都是可逆反应，因而实际上没有一个反应的反应物浓度可以减少到等于零。燃烧反应也是如此，其可逆性表现在燃烧产物会热分解为初始反应物质。以水蒸气热分解为例，它的反应式为：

　　        （4-98）

同时发生逆向反应：

　　        （4-99）

因为E₂-E₁=Q，故E₁=E₂+Q>E₂。这种可逆反应的平衡常数为：

　　        （4-100）

在反应物和生成物都是理想气体的假设下，平衡常数K_c只是温度的单值函数（因为k₁和k₂也只是温度的函数）。所以当温度增加时，由于E₁>E₂，故反应常数为：

　　        （4-101）

和

　　        （4-102）

因为随温度的增加，速率不同，k₁较之k₂增加得快些，故K_c就随温度提高而增大。这样，热分解程度也随温度增加而加强。如果温度不变而压力降低，虽然此时平衡常数不变，但热分解的趋势却仍然加大。这是假定氢与氧的化合反应（亦即水蒸气生成反应）是一个二级反应，而水蒸气的分解反应是一个一级反应（实际上还不很清楚），则根据前述压力对反应速率的影响可以知道：当压力降低时，水蒸气的分解速率不受压力影响，相反，生成速率却随压力的下降而减慢。因此，相对来说，分解趋势就加强。

由于水蒸气的生成是一个放热反应，因而它的逆反应（水蒸气的分解）就是一个吸热反应，所以在燃烧设备中燃烧产物的分解就会造成热量的损失。在高温下H₂O和CO₂的热分解特别显著，故吸热量相当大；而在压力降低时，同样由于分解程度加大而使放热量减少。这些都会降低燃烧温度而使燃烧效率下降。

因此，在设计燃烧装置时，确保燃烧区有足够高的温度（一般要求超过1000℃）是强化燃烧过程的主要手段之一。这可以通过预热空气、预热燃料、选择燃烧区合理的空气系数，有时甚至组织部分高温烟气回流等措施来实现。