4.1　化学反应速率与化学反应的分类

4.1.1　化学反应速率

在化学反应进行过程中，单位体积中的反应物（例如燃料与氧化剂）与生成物（例如燃烧产物）的数量都在不断地变化，化学反应进行得越快，则在单位时间内，单位体积中的反应物消耗得越多，而生成物形成也越多。单位体积中所含物质的量，在化学中定义为浓度。因此可以用反应物或生成物的浓度C随时间的变化率来表示化学反应速率，即：

　　        （4-1）

式中　W——化学反应速率。

公式中的负号用来表示当浓度是用初始反应物的浓度变化来计算时，因它的浓度随反应的进行不断减少为负值，则在式前加一个“-”号，以保持W为正值。

式（4-1）所表示的化学反应速率是化学反应的平均速率，是指某一时间间隔内任一反应物质浓度的平均变化值。如果时间间隔而W趋于极限，则可得该瞬间的化学反应速率，亦即反应的瞬时速率。

　　        （4-2）

采用不同的物质浓度所得的反应速率值是不相同的，例如，由于物质的量可用kg、kmol、分子量为计量单位，相应的浓度单位为kg/m³、kmol/m³、分子数/m³，故相应的化学反应速率单位为kg/（m³·s）、kmol/（m³·s）、分子数/（m³·s），但这些单位之间是可以相互换算的。

此外，在化学反应中可能有几种反应物同时参加反应而生成一种或几种生成物，但它们之间有确定的定量关系。这种定量关系可由化学反应式求出：在反应过程中，反应物的浓度不断减少，生成物的浓度不断增加，生成物的生成与反应物的消耗是相对应的，因此，化学反应速率可以选用任一种反应物和生成物的浓度随时间的变化率来表示。虽然计算出来的数值不同，但它们之间存在着一定的单位关系。例如在

aA+bB+cC mM +nN　　        （4-3）

的化学反应中，各反应物与生成物之间存在以下关系：

　　        （4-4）

式中　　　　　a，b，c，m，n——反应物A、B、C和生成物M、N的化学计算系数；

        C_A，C_B，C_C，C_M，C_N——反应物A、B、C和生成物M、N的浓度；

，，，，——反应物A、B、C和生成物M、N的化学反应速率。

这样，化学反应速率就可以根据任一作用物的浓度变化来确定，而唯一需要知道的就是究竟按照哪一种作用物的浓度变化来计算，其他就可以根据式（4-4）互相推算。例如，在反应2H₂+O₂2H₂O中，用氢浓度变化来计算的反应速率将比用氧浓度变化计算的大2倍。因为在单位时间内如果有1mol的氧发生反应，则势必同时有2mol的氢亦发生反应。所以，这两者的绝对数值虽然不同，但都表示同一个反应的速率。

4.1.2　化学反应速率和浓度的关系

实验表明，在一定温度下，单相化学反应在任何瞬间的反应速率与该瞬间参与反应的反应物浓度的乘积成正比，而各反应物浓度的幂次即为化学反应式中各反应物的分子数。这个表示反应速率与反应物浓度之间关系的规律就称为质量作用定律。

质量作用定律是建立在化学反应过程的动力学基础上的。

化学反应起因于能起反应的各组成分子间的碰撞，因此在单位体积中分子数目越多，也即反应物质的浓度越大，分子碰撞次数就越多，因而反应过程的进行就越迅速。所以，在其他条件相同的情况下，化学反应速率与反应物质的浓度成正比。

例如，对于在A、B、C等几种反应物中进行的化学反应，其化学反应速率为：

　　        （4-5）

式中　x，y，z——由实验测定的幂指数；

        k——化学反应速率常数。

幂指数之和为：

ν=x+y+z　　        （4-6）

式中　ν——反应级数。

不同反应级数的反应，它们的反应速率常数的单位是不同的。对于一级、二级以至n级反应，其速率常数单位分别为1/s、cm³/（mol·s）和（mol/cm³）^1-n/s。

一些燃料燃烧时的化学反应级数为：煤气ν≈2；轻油ν≈1.5～2；重油ν≈1，煤粉ν≈1。

实验还表明，化学反应速率常数k取决于反应物系的温度T，并有以下关系：

　　        （4-7）

式中　k₀——取决于反应物系；

        R——通用气体常数，其值为8.314J/（mol·K）；

        E——活化能，其数值取决于反应物。

这一关系式被称为阿累尼乌斯（Arrhenius）定律。于是可将化学反应速率关系式写成：

　　        （4-8）

假如化学反应是可逆的，如aA+bBcC+dD，其正向反应的速率常数为k₁，逆向反应的速率常数为k₂，则观察到的总（或净）反应速率应是正向和逆向反应速率之差。这时，正向反应速率为，逆向反应速率为，因此，总反应速率则为：

　　        （4-9）

正向反应与逆向反应速率相等或总（净）反应速率等于零，也就是系统浓度达到一个动平衡的不变状态，系统就达到了所谓化学平衡，这时W=0，或，或：

　　        （4-10）

式中　K_c——总反应平衡常数，。

平衡状态下的质量作用定律可用平衡方程式表示，而平衡常数就是正向与逆向反应速率常数之比。

然而，通常碰到的可逆反应一般不具备达到平衡的条件，例如在T<3000K条件下的燃烧反应，此时逆向反应速率要比正向反应速率小得多，因此可略去逆向反应的影响，亦即，由于W₂≪W₁，可认为：

W=W₁-W₂≈W₁　　        （4-11）

所以，实际上一些化学反应都不是纯粹的单向反应，但按上所述均可按单向反应来计算其总反应速率。

严格地讲，质量作用定律仅适用于理想气体。在实际情况下，可假设气体是理想气体，进而应用质量作用定律及由它所导出的各种推论。

两相系统对燃烧反应具有很重要的意义。参与燃烧的反应物质可以是液相和气相或固相和气相两相共存。每一种液体或固体在一定温度下具有一定的蒸汽压力。温度越高，蒸汽压力越大。因为由固相或液相和气相所组成的两相系统化学反应是由固态或液态物质的蒸汽和气态物质在气相中发生作用，故而它应服从单相气体反应规律，所以可将质量作用定律应用在多相反应中，但此时只考虑气态物质的分压，固态与液态物质的蒸汽分压是一定值，就不必考虑了。

4.1.3　化学反应的分类

在化学反应动力学中，化学反应常按反应分子数或反应级数来分类。

（1）按反应分子数分类

化学反应都是正逆向同时进行并趋向平衡状态的。但是，有些化学反应的逆向反应速率非常小，可略去不计，由此可假设这种化学反应仅向一个方向进行。

单向化学反应或不可逆反应根据参与反应物质的分子数目可分类如下。

①单分子反应。即化学反应时只有一个分子参与反应。分子的分解和分子内部的重新排列即属单分子反应，例如碘分子和五氧化氮的分解反应：

I₂ 2I　　        （4-12）

　　        （4-13）

此时的反应速率为：

　　        （4-14）

②双分子反应。即在反应时有两个不同种类或相同种类的分子同时碰撞而发生的反应。绝大多数的气相反应均为双分子反应。例如：

CO₂+H₂ CO+H₂O　　        （4-15）

和

        CH₃COOH+C₂H₅OH CH₃COOC₂H₅+H₂O　　        （4-16）

此时的反应速率分别为：

　　        （4-17）

③三分子反应。即反应时有三个不同种类或相同种类的分子同时碰撞而发生的反应。实际上，三个分子同时碰撞的机会是非常少的。在气相反应中，如：

2NO+O₂ 2NO₂　　        （4-18）

和

2CO+O₂ 2CO₂　　        （4-19）

上述公式就是这种典型的例子（实际上它们反应时也不是三个分子直接同时碰撞，而是形成离子或分子组合的复杂反应过程）。此时反应速率为：

　　        （4-20）

多于三个分子的分子碰撞的概率极小，所以，实际上化学反应方程式所表示的四个或更多分子参与的反应都是经过两个或多个相继的简单的单分子或双分子、间或三分子反应来实现的，因为它们的碰撞机会要比多个分子碰撞的机会大好多倍，因此反应以这种途径进行的速率就要大得多。这样的反应，即一个反应是由若干个单分子或双分子、间或三分子反应相继实现，称为复杂反应。而组成复杂反应的各基本反应则谓之简单反应或称基元反应，它们是由反应物分子直接碰撞而发生的化学反应。

（2）按反应级数分类

这种分类方法是先用实验方法测定反应速率和反应物的浓度关系，然后根据反应物浓度变化对反应速率影响的程度，确定其反应级数。如果反应速率与反应物浓度的一次方成比例，则此反应就叫做一级反应；如果反应速率与反应物浓度的二次方成比例，则就叫做二级反应，同样的方法依此类推。三级反应一般是很少的，在气相反应中，目前仅知的只有五种反应属于三级反应，且都与NO有关。三级以上的反应几乎没有。如果反应速率与反应物浓度无关而为一常数，则此反应可称为零级反应。化学反应的级数可以是正数或负数，也可以是整数、零、分数。若是负数，则表示反应物浓度的增加将抑制反应，使反应速率下降。

对简单反应（或基元反应）来说，上述两种分类法基本上一致，单分子反应亦即一级反应，双分子反应亦即二级反应。但对另外一些反应，特别是复杂反应（非基元反应），两者就不一致了，例如，在某些情况下，反应中某一组分的过剩量很多，以致它在反应过程中的消耗实际上不影响它的浓度，如酯在稀薄的水溶液中的水解过程CH₃COOC₂H₅+H₂OCH₃COOH+C₂H₅OH，按照化学反应式所表示的是一双分子反应，但实际上它却是一级反应。因为此时水的分量很多，在反应过程中虽有消耗，但它的浓度变化却很少，反应速率只取决于酯的浓度。它们之间的关系，即反应速率与反应物浓度之间的关系符合单分子反应方程式，故属于一级反应。此外，氢和碘的化合反应H₂+I₂2HI，根据实验测定它是一个二级反应，其化学反应式所表示的也是一双分子反应，理应两者是一致的。然而实际上它是一个二级反应，而不是一个简单的双分子基元反应。因为它的反应过程由下列三个基元反应所组成：

　　        （4-21）

式中　M——气体中存在的H₂和I₂等分子，它们在化学反应中仅起能量传递的作用，而不改变自身的化学性质。

所以，反应的级数和反应的分子数是两个截然不同的概念，不能混淆。反应级数应按实验测定的动力学方程来确定，而反应的分子数则应根据引起反应（基元反应）所需的最少分子数目来定，例如可以有零级反应，但却不可能有零分子反应。

复杂反应都是由一系列简单的基元反应所组成，它的反应级数不能随意地按化学反应式所表示的参与反应的分子数目来确定，一般往往低于其参与反应的分子数目。它可以是整数，也可以是分数。复杂反应的级数应根据实验测定的动力学方程式，即反应速率和反应物浓度关系式［式（4-5）］中各反应物浓度的幂次的总和［式（4-6）］来确定。